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祝賀我司客戶在糠醇選擇性加氫方向取得進(jìn)展

閱讀：205 發(fā)布時(shí)間：2025/2/27

第一作者：譚靜靜

通訊作者：譚靜靜

文章名稱：《Rational design of the La-doped CuCoAl hydrotalcite catalyst for selective hydrogenation of furfuryl alcohol to 1,5-pentanediol》

影響因子：9.3

譚靜靜老師是山西大學(xué)副教授,，碩士研究生導(dǎo)師,，主要從事生物質(zhì)平臺化合物糠醛催化加氫制備高附加值化學(xué)品及高能密度的液體燃料,；新型高效多相催化材料的設(shè)計(jì)與構(gòu)建的研究,。近年來,，在ACS Catalysis, Chemical Engineering Journal, Green Chemistry, Applied Surface Science, ACS Sustainable Chemistry & Engineering, ChemSusChem等國際學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表文章30余篇，主持國家自然科學(xué)青年基金1項(xiàng),、省部級3項(xiàng),，橫向項(xiàng)目1項(xiàng)，以第一發(fā)明人授權(quán)國家發(fā)明5項(xiàng),，并實(shí)施轉(zhuǎn)化1項(xiàng),；獲“中國分析測試協(xié)會科學(xué)技術(shù)獎(jiǎng)（CAIA獎(jiǎng)）"二等獎(jiǎng)1項(xiàng)，擔(dān)任了《燃料化學(xué)學(xué)報(bào)》青年編委,。

02論文研究背景

1,5-戊二醇（1,5-PeD）是一種線性二元醇,，是合成可降解聚酯、不飽和聚酯,、聚氨酯及醫(yī)藥中間體的重要單體,。1,5-PeD具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，在聚酯市場中有望替代石油基1,6-己二醇和1,4-丁二醇,。目前1,5-PeD需求量大,，但國內(nèi)產(chǎn)能不足，對外依存度高,。工業(yè)生產(chǎn)中1,5-PeD主要由石油路線合成,，然而，該工藝存在原料稀缺性,、合成路線長,、過程復(fù)雜和生產(chǎn)能耗高等問題，使得1,5-PeD難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn),。因此,，開發(fā)高效、綠色的合成工藝路線是打破1,5-PeD生產(chǎn)瓶頸的關(guān)鍵。

生物質(zhì)是可再生的有機(jī)碳源,，具有來源廣泛、可再生能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),，是潛力的新能源之一,。生物質(zhì)資源的高值化利用是實(shí)現(xiàn)綠色可持續(xù)發(fā)展和“雙碳"目標(biāo)的重要途徑之一。與化石原料相比,，生物質(zhì)衍生物含氧量高且以不同形式的C-O和C=O鍵存在，這種結(jié)構(gòu)特征使其更適宜制備二元醇,。糠醛是重要的實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)的生物質(zhì)平臺化合物,，年產(chǎn)量大于40萬噸，70%以上糠醛用于生產(chǎn)糠醇,。糠醇經(jīng)加氫-氫解可以獲得高附加值的化學(xué)品1,5-PeD,。此技術(shù)路線中所有反應(yīng)物原子均得到利用，原子經(jīng)濟(jì)性高,，是綠色,、可持續(xù)的工藝,。因此，開發(fā)糠醇直接轉(zhuǎn)化制備1,5-PeD的工藝是提升我國1,5-PeD產(chǎn)能和提高自主性的重要途徑,。

03論文亮點(diǎn)/摘要

針對糠醇加氫-氫解過程中，糠醇分子在催化劑表面吸附構(gòu)型多,，產(chǎn)物分布復(fù)雜,，1,5-PeD選擇性低的問題,。設(shè)計(jì)并制備了催化劑表面具有強(qiáng)堿性La摻雜CuCoAl類水滑石催化劑。研究結(jié)果顯示,，通過沉積-沉淀法所得催化劑La/CuCoAl-DP表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。在160℃，4 MPa H₂條件下反應(yīng)2 h,，1,5-戊二醇的收率高達(dá)60%,。結(jié)合XRD, N₂O-TPD 和 CO₂-TPD等催化劑表征結(jié)果可得，稀土金屬La的摻雜顯著提高了活性金屬Cu的分散以及催化劑的堿性強(qiáng)度,。原位XPS和HRTEM表征證實(shí)，通過沉積-沉淀法所得催化劑表面Cu物種和La(OH)₃物種間存在強(qiáng)的相互作用,，形成了Cu-La界面,，由于La³⁺離子的幾何效應(yīng)促使Cu-La界面處Cu物種向La轉(zhuǎn)移電子,，進(jìn)而形成了穩(wěn)定的Cuⁿ⁺-O-La(OH)₃結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)中由于Cuⁿ⁺的強(qiáng)親氧性及La(OH)₃的強(qiáng)堿性,，可以同時(shí)活化糠醇分子中呋喃環(huán)中的O和OH,，使得糠醇在催化劑表面以六元環(huán)過渡態(tài)的形式進(jìn)行吸附,，進(jìn)而顯著提高C2-O1鍵斷裂生成1,5-PeD的效率,。同時(shí)，DFT理論計(jì)算證實(shí)了La摻雜顯著提高了糠醇在催化劑表面產(chǎn)生C2端斜式吸附的幾率,，并提高了催化劑活化氫的能力。本研究為生物質(zhì)資源的高值化利用以及多中心催化劑的設(shè)計(jì)提供了有益借鑒,。

04圖文解析

1,、糠醇在催化劑表面的吸附構(gòu)型

糠醇在催化劑表面能以面式（A）和斜式2種構(gòu)型進(jìn)行吸附（如圖1），其中斜式吸附又包括C5（圖1B）端和C2端吸附（圖1C）,。若糠醇在催化劑表面發(fā)生面式吸附（A），則易進(jìn)行環(huán)加氫得到四氫糠醇,；若是發(fā)生C5端斜式吸附，則易產(chǎn)生1,2-戊二醇,；若發(fā)生C2端斜式吸附,，則易產(chǎn)生C2-O1鍵斷裂生成1,5-戊二醇,。

2、催化劑表征

通過HRTEM表征可知,，La的摻雜方式對其在催化劑中存在結(jié)構(gòu)形式具有明顯的影響,，經(jīng)共沉淀（La/CuCoAl-CP）和沉積-沉淀法（La/CuCoAl-DP）所得催化劑表面La物種主要以La(OH)₃結(jié)構(gòu)(晶格間距為0.19 nm)形式存在,，而通過浸漬法所得La/CuCoAl-IM催化劑中La物種的晶格間距為0.16nm，歸屬為La₂O₃,。La(OH)₃的堿性顯著高于La₂O₃，更有利于催化劑的活性及產(chǎn)物選擇性的提高,。此外,，值得注意的是，通過沉積-沉淀法所得催化劑中Cu納米顆粒和La(OH)₃間存在強(qiáng)的相互作用,，兩者處于緊密毗鄰位置,，在兩者相鄰處呈現(xiàn)出晶格結(jié)構(gòu)扭曲且低分辨率的模糊相（圖2h 紅色虛線橢圓處）,，說明Cu和La(OH)₃物種間形成了一個(gè)具有高度缺陷的Cu-La(OH)₃界面。由圖3可得,，通過沉積-沉淀法所得催化劑中La物種均勻分布在其表面,。

通過XPS表征（圖4）可得,，在催化劑表面摻雜La物種后,，由于La物種和Cu間強(qiáng)相互作用，使得Cu²⁺難以被還原,。由Cu俄歇光譜結(jié)果可得，催化劑還原后在其表面911eV處出現(xiàn)一個(gè)歸屬于Cuⁿ⁺的峰,，并且該峰隨著La摻雜逐漸變大，峰強(qiáng)度的順序?yàn)長a/CuCoAl-DP>La/CuCoAl-CP> La/CuCoAl-IM> CuCoAl,，進(jìn)一步證實(shí)了Cu和La(OH)₃物種間存在強(qiáng)的相互作用,，由于La(OH)₃強(qiáng)的幾何效應(yīng)導(dǎo)致Cu上電子轉(zhuǎn)移至La物種表面,，在其界面處生成Cuⁿ⁺-O-La(OH)₃結(jié)構(gòu)。此外,，通過La3d XPS 結(jié)果可得La/CuCoAl-DP和La/CuCoAl-CP催化劑表面La物種以La(OH)₃形式（ΔE=3.7,，3.3）存在,，而在La/CuCoAl-IM催化劑表面以La₂O₃形式（ΔE=4.6）存在，與HRTEM結(jié)果一致,。

由圖5(a) H₂-TPD可知,，較CoCoAl催化劑相比，La/CuCoAl催化劑中脫附峰面積及脫附氫總量明顯增大,，說明La摻雜顯著提高了催化劑活化氫的能力,，其活化氫能力的大小順序?yàn)長a/CuCoAl-DP >La/CuCoAl-CP > La/CuCoAl-IM > CuCoAl,。分析其原因如下,，一方面是La的摻雜顯著提高了催化劑表面活性金屬Cu的分散及其比表面積（N₂O-TPD），進(jìn)而提高了其活化氫的能力,；另一方面是活性金屬Cu和La物種間的強(qiáng)電子效應(yīng)，使得Cu表面部分電子轉(zhuǎn)移至La物種上,，生成Cuⁿ⁺，而Cuⁿ⁺可以與H₂發(fā)生鍵合,，弱化H-H鍵，進(jìn)而產(chǎn)生活性H,。由圖5(b)CO₂-TPD結(jié)果可得,，較CuCoAl催化劑相比，La/CuCoAl催化劑表面CO₂的脫附峰及其脫附量明顯增多,，說明隨著稀土La的摻雜,，催化劑表面堿性明顯增強(qiáng)。且通過沉積-沉淀法所得催化劑La/CuCoAl-DP表面La物種主要以強(qiáng)堿性La(OH)₃形式存在,，使得其表面具有強(qiáng)堿性,。

3. 催化劑性能評價(jià)

由圖6可得，較CuCoAl催化劑相比,，摻雜La/CuCoAl催化劑活性及產(chǎn)物1,5-PeD選擇性都得到了顯著的提高,，尤其是經(jīng)沉積-沉淀法所得催化劑La/CuCoAl-DP表現(xiàn)出了優(yōu)異的催化性能，在160^oC,，4 MPa H₂條件下反應(yīng)2 h,，1,5-PeD的收率高達(dá)60%。較目前文獻(xiàn)報(bào)道具有顯著優(yōu)勢（圖7）,。結(jié)合催化劑表征HRTEM,、 XPS、H₂-TPD,、CO₂-TPR,、N₂O-TPD等結(jié)果可得，該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異催化性能的原因在于催化劑表面活性金屬Cu,，CoO_x,、Cuⁿ⁺及強(qiáng)堿性La(OH)₃的協(xié)同催化。

4,、DFT理論計(jì)算

通過DFT理論計(jì)算可得,，較CuCo模型催化劑相比,，摻雜La后催化劑表面分解-解離氫克服的能壘明顯降低,，說明La摻雜CuCo催化劑顯著提高了其對氫氣的活化能力。此外,，La摻雜對糠醇在催化劑表面的吸附構(gòu)型進(jìn)行了有效調(diào)控,，其中面式（-2.18 eV 降至 -1.92 eV）和C5端斜式吸附（-1.28 eV 降至 -1.24 eV）能顯著降低,，而C2端斜式吸附能明顯增強(qiáng)（-1.44 eV 提高至 -1.76 eV），進(jìn)而顯著提高了1,5-PeD的選擇性,。

5,、催化反應(yīng)機(jī)理研究

結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果及催化劑表征結(jié)果,，提出了糠醇在 La/CuCoAl-DP 催化劑上糠醇轉(zhuǎn)化為1,5-PeD的反應(yīng)機(jī)理（圖10）,。首先,，氫分子在活性金屬Cu上發(fā)生解離吸附,。糠醇在催化劑表面以六元環(huán)過渡態(tài)結(jié)構(gòu)吸附在Cu-La界面（Cu??-O-La (OH)?）的位點(diǎn)上,。由于Cuⁿ⁺的強(qiáng)親氧性以及La(OH)₃強(qiáng)堿性,，糠醇呋喃環(huán)中O和側(cè)鏈OH可同時(shí)被活化,。具體來說，Cu-La界面處的強(qiáng)堿性位點(diǎn)La (OH)?攻擊呋喃環(huán)外OH中的氫,。OH去質(zhì)子化并生成醇鹽化合物,，促進(jìn)糠醇在催化劑表面產(chǎn)生C2端斜式吸附。同時(shí),，呋喃環(huán)中的氧原子被具有強(qiáng)氧親和力的Cu??吸附,，導(dǎo)致C2-O1鍵弱化。然后,，低配位的CoO_x通過配位吸附活化呋喃環(huán)中的C?=C?鍵，并被Cu物種上活性氫加氫,。最后,，C2-O1鍵進(jìn)一步弱化并斷裂,，高選擇性形成1,5-PeD。

05本文所用設(shè)備

譚靜靜老師課題組在實(shí)驗(yàn)中所用高壓機(jī)械反應(yīng)釜由科冪儀器提供,，論文中也特別提到安徽科冪儀器有限公司,，在此非常感謝老師對科冪儀器的選擇和認(rèn)可。