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祝賀我司客戶在木質(zhì)素催化降解,、轉(zhuǎn)化制備高附加值芳香化合物方向取得進(jìn)展

閱讀：226 發(fā)布時間：2025/2/20

第一作者：王洪亮

通訊作者：王洪亮

文章名稱：《Phytic acid-assisted phase-controlled synthesis of nickel phosphides for highly selective hydrogenation of biomass-derived furfural》

影響因子：20.2

01老師簡介

王洪亮老師是中國農(nóng)業(yè)大學(xué)教授,，博士生導(dǎo)師,。入選了2022、2023年世界前2%科學(xué)家榜單,，受聘中國農(nóng)業(yè)大學(xué)“人才培育發(fā)展支持計劃"青年新星 A 類崗位,。主持國家自然科學(xué)基金、重點(diǎn)研發(fā)計劃子課題,、重大橫向項(xiàng)目等10余項(xiàng),。長期聚焦于生物質(zhì)高效、高值轉(zhuǎn)化利用研究工作,，針對我國秸稈等生物質(zhì)高值化利用率低,、資源浪費(fèi)嚴(yán)重這一重大問題，利用化學(xué),、化工,、生物和農(nóng)學(xué)等多學(xué)科的知識和研究手段，深入研究了木質(zhì)纖維素類生物質(zhì)拆解活化,、修飾改性及降解轉(zhuǎn)化過程中的基本科學(xué)問題和關(guān)鍵技術(shù),，將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化成化學(xué)品和農(nóng)業(yè)綠色投入品等高值產(chǎn)品。近幾年在ACS Energy Letters,、Advanced Functional Materials,、ACS Nano、Green Chemistry,、Renewable and Sustainable Energy Reviews等期刊上發(fā)表論文90余篇,。擔(dān)任了專業(yè)領(lǐng)域期刊Carbon Research、Biochar,、Agronomy,、《燃料化學(xué)學(xué)報》、《林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)》編委或青年編委,。

02論文研究背景

利用可再生生物質(zhì)資源代替化石資源生產(chǎn)燃料和化學(xué)品是實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展和“雙碳"目標(biāo)的重要路徑之一,。半纖維素衍生的糠醛（FFA）因其化學(xué)結(jié)構(gòu)（由呋喃環(huán)和醛基組成），可以通過加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化為多種先進(jìn)燃料和高附加值化學(xué)品,。

環(huán)戊酮（CPO）是一種用途廣泛的中間體,，不僅可用于合成農(nóng)藥、藥品,、橡膠和香料化學(xué)品,，還可用作生產(chǎn)高密度多環(huán)航空噴氣燃料的前體。環(huán)戊醇（CPL）也廣泛應(yīng)用于制藥,、香料和殺蟲劑行業(yè),，可用作重要的中間體或溶劑。目前，CPO和CPL的工業(yè)生產(chǎn)依賴于己二酸熱解和環(huán)戊烯的直接氧化,。鑒于化石資源減少和日益嚴(yán)重的環(huán)境問題,，將可再生的生物質(zhì)衍生糠醛高選擇性轉(zhuǎn)化為CPO和CPL無疑是一條更具前景的生產(chǎn)途徑。然而,，當(dāng)前用于催化FFA轉(zhuǎn)化為CPO和CPL的催化劑仍然面臨著各種挑戰(zhàn),，如需要在較為苛刻的反應(yīng)條件（高溫和高壓）下進(jìn)行、貴金屬催化劑成本高以及非貴金屬催化劑選擇性低等,。因此,，迫切需要開發(fā)高效,、低成本的催化劑,，用于在工業(yè)相關(guān)條件下進(jìn)行糠醛的選擇性加氫反應(yīng)。

過渡金屬磷化物（TMPs）具有優(yōu)異的氫化活性和穩(wěn)定性,，作為貴金屬催化劑的經(jīng)濟(jì)替代品受到了廣泛關(guān)注,。尤其是磷化鎳催化劑在生物質(zhì)含氧化合物的氫化或加氫脫氧反應(yīng)中也表現(xiàn)出了催化性能。然而磷化鎳催化劑的合成依然存在三個主要問題：（i）利用磷酸鹽路線合成磷化鎳催化劑通常需要高溫?zé)峤?，這往往會導(dǎo)致形成大尺寸晶體,，進(jìn)而降低催化劑的活性和穩(wěn)定性。（ii）已報道的大多數(shù)磷化鎳催化劑合成方法都使用次亞磷酸鹽（NH₄H₂PO₂或NaH₂PO₂）或有機(jī)膦（三正辛基膦或三苯基膦）作為磷源,。前者在合成過程中會釋放出有毒和可自燃的PH3氣體,，而后者則會因有機(jī)試劑的高溫分解而產(chǎn)生腐蝕性和易燃性。（iii）雖然存在各種具有特定P/Ni摩爾比的磷化鎳晶相（Ni₃P,、Ni₁₂P₅,、Ni₂P、Ni₅P₄等）,，但實(shí)現(xiàn)不同晶相磷化鎳的可控合成仍是一項(xiàng)重大挑戰(zhàn),。此外，磷化鎳晶相與催化加氫性能之間的相關(guān)性也鮮有報道,。因此,，開發(fā)一種創(chuàng)新、安全,、環(huán)保的方法來相控合成活性相高度分散的磷化鎳催化劑,，對于生物質(zhì)轉(zhuǎn)化具有重要的意義和實(shí)用價值。

03論文亮點(diǎn)/摘要

文章亮點(diǎn)：（1）利用植酸輔助熱解策略實(shí)現(xiàn)了不同晶相磷化鎳催化劑的可控合成,，植酸上的磷酸基團(tuán)可以螯合Ni²⁺,有利于磷化鎳納米顆粒在介孔二氧化硅上的均勻分散,。（2）磷化鎳催化劑在糠醛加氫過程中表現(xiàn)出有趣的相依賴催化性能。Ni₁₂P₅/mSiO₂可以高選擇性催化糠醛加氫重排到環(huán)戊酮,，產(chǎn)率最高可達(dá)到97.3%,，Ni₃P/mSiO₂則可將環(huán)戊酮進(jìn)一步氫化為環(huán)戊醇。Ni₃P/mSiO₂對加氫和重排表現(xiàn)出溫度可控選擇性，低溫下主要生成糠醇,，高溫下,，則主要生成環(huán)戊酮。（3）研究表明晶體結(jié)構(gòu)通過改變的磷化鎳催化劑的氫化活性,、酸性位點(diǎn)數(shù)量和糠醛在表面的吸附構(gòu)型,，從而影響糠醛加氫轉(zhuǎn)化的選擇性。

摘要：開發(fā)廉價高效的催化體系將生物質(zhì)糠醛高選擇性加氫轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品具有重大研究意義也是一項(xiàng)巨大挑戰(zhàn),。本文報道了一種“植酸輔助熱解"策略,，通過調(diào)控植酸在介孔二氧化硅上的涂覆量實(shí)現(xiàn)了三種晶體結(jié)構(gòu)磷化鎳（Ni₃P/mSiO₂、Ni₂P/mSiO₂,、Ni₂P/mSiO₂）催化劑的可控制備,。不同晶體結(jié)構(gòu)的催化劑具有不同物化特性和電子結(jié)構(gòu)，因而在催化糠醛加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)中展現(xiàn)了不同的催化選擇性,。Ni₁₂P₅/mSiO₂在150 °C, 1 MPa H₂的條件下實(shí)現(xiàn)了97.3%的環(huán)戊酮產(chǎn)率,，當(dāng)H₂壓力增加到2 MPa時，Ni₃P/mSiO₂可以進(jìn)一步氫化環(huán)戊酮生成環(huán)戊醇,，產(chǎn)率為60.8%,。Ni₂P/mSiO₂對加氫和重排表現(xiàn)出溫度可控的選擇性，在90 °C的低溫下,，糠醇為單一產(chǎn)物,，而在高溫（170 °C）下，環(huán)戊酮為單一產(chǎn)物,。研究表明不同磷化鎳催化劑之間的加氫重排選擇性主要?dú)w因于催化劑的氫化能力和酸性位點(diǎn)數(shù)量以及糠醛的吸附構(gòu)型,。

04圖文解析

1、植酸輔助熱解策略相控合成磷化鎳催化劑

不同晶體結(jié)構(gòu)的Ni_xP_y/mSiO₂催化劑的合成步驟主要分為三步：（i）首先將mSiO₂充分分散在不同濃度的植酸（PA）溶液中,，使得PA分子均勻的涂覆在mSiO2 的表面形成PA-mSiO₂復(fù)合物,；（ii）得益于PA分子具有6個磷酸基團(tuán)，使其對Ni²⁺具有很強(qiáng)的螯合能力,，從而形成Ni²⁺/PA-mSiO₂復(fù)合物。（iii）在還原過程中,，PA作為P源,，合成Ni_xP_y/mSiO₂催化劑。

傳統(tǒng)浸漬法合成的Ni/mSiO₂催化劑上的Ni納米顆粒出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象,，Ni納米顆粒的平均粒徑約為8.56 nm,。Ni₃P/mSiO₂、Ni₁₂P₅/mSiO₂和Ni₂P/mSiO₂三種磷化鎳催化劑上的Ni納米顆粒則分散得較為均勻,，它們的平均粒徑分別為3.76,、5.58和6.40 nm,。該結(jié)果表明PA對Ni²⁺的親和力有利于最終催化劑上Ni納米顆粒的均勻分散。值得注意的是,，Ni納米顆粒的分散程度與PA涂覆量的關(guān)系并不是“越多越好",，過度的PA也會引起Ni納米顆粒的富集，從而降低其的分散度,。

2,、催化劑的酸性表征

Ni/mSiO₂分別出現(xiàn)了以86、352和501 °C 左右為中心的三個弱峰,，總酸量為3.43 mmol/g,。而Ni_xP_y/mSiO₂催化劑的峰值主要分布在弱酸和強(qiáng)酸位點(diǎn)。其中Ni₃P/mSiO₂和Ni₁₂P₅/mSiO₂的脫附曲線在100 °C左右出現(xiàn)一個強(qiáng)信號峰,，表明存在大量弱酸位點(diǎn),，他們的總酸量分別提高到6.34和8.48 mmol/g。而Ni₂P/mSiO₂酸量較低只有2.8 mmol/g,。

Ni/mSiO₂的Lewis酸和Br?nsted酸性位點(diǎn)的數(shù)量分別為4.34和102.8 μmol/g,。三種磷化鎳催化劑的Br?nsted酸性位點(diǎn)的數(shù)量隨著P/Ni比的增大而升高,，順序?yàn)镹i₃P/mSiO₂（4.32 μmol/g）< Ni₁₂P₅/mSiO₂（8.88 μmol/g）< Ni₂P/mSiO₂（12.68 μmol/g）,。值得注意的是，Ni₃P/mSiO₂和Ni₁₂P₅/mSiO₂中的Lewis酸性位點(diǎn)數(shù)量顯著增加,，分別提高到444.5和330 μmol/g,。根據(jù)以往的研究報道，Lewis酸性位點(diǎn)能夠促進(jìn)糠醛環(huán)重排反應(yīng)的進(jìn)行,。因此,，磷化鎳的晶體結(jié)構(gòu)對催化劑的酸性位點(diǎn)數(shù)量起著決定性作用，從而影響催化性能,。

3. 糠醛加氫催化活性評價

為了探究磷化鎳的晶體結(jié)構(gòu)（Ni₃P,、Ni₁₂P₅和Ni₂P）對催化活性的影響，以Ni/mSiO₂作為對照,，優(yōu)化反應(yīng)溫度,，初始H₂壓力和反應(yīng)時間系統(tǒng)研究了三種磷化鎳催化劑對催化糠醛加氫的活性。Ni₃P/mSiO₂具有最高的加氫活性,，在150 °C,，2 MPa H₂壓力下獲得了60.8%的環(huán)戊醇產(chǎn)率。Ni₁₂P₅/mSiO₂因具有中等的加氫能力和豐富的Lewis酸性位點(diǎn),，在150 °C,，2 MPa H₂壓力下反應(yīng)3 h可以實(shí)現(xiàn)97.3%的環(huán)戊酮產(chǎn)率。Ni₂P/mSiO₂對加氫和重排表現(xiàn)出溫度可控的選擇性,，在90 °C 的低溫下,，糠醇為單一產(chǎn)物，而在高溫（170 °C）下，環(huán)戊酮為單一產(chǎn)物,。這歸因于其對糠醛的傾斜吸附和Ni₂P/mSiO₂較弱的氫化能力,。

4. 糠醛加氫重排反應(yīng)動力學(xué)探究

在130-160 °C條件下，F(xiàn)FA和FA的轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時間呈線性關(guān)系,，反應(yīng)速率（線的斜率）也隨著溫度的升高而增加,。ln k與1000×1/T之間呈線性關(guān)系，表明反應(yīng)體系符合一階反應(yīng)動力學(xué)行為,，并根據(jù)阿倫尼烏斯方程（ln k = ?Ea/RT+C）擬合線的斜率計算出表觀活化能,。在Ni/mSiO₂和Ni₁₂P₅/mSiO₂上的FFA加氫活化能分別為18.5和27.85 kJ/mol，這表明P的存在會略微降低加氫活性,。相比之下,，Ni₁₂P₅/mSiO₂上FA 重排的活化能為13.8 kJ/mol，低于Ni/mSiO₂的活化能（23.3 kJ/mol）,。結(jié)果表明Ni₁₂P₅/mSiO₂比Ni/mSiO₂具有更高的 FA 重排活性,。

5. 糠醛加氫重排反應(yīng)機(jī)理探究

首先，F(xiàn)FA通過C=O基團(tuán)傾斜吸附在Ni₁₂P₅（001）表面,，吸附能為?0.83 eV,。然后，H₂被激活,，攻擊Ni金屬位點(diǎn)上FFA的C=O,，生成FA。隨后,，F(xiàn)A在水的存在下發(fā)生環(huán)重排反應(yīng)生成4-羥基-2-環(huán)戊烯酮（4-HCPEO）,，并通過脫水反應(yīng)迅速轉(zhuǎn)化為2-環(huán)戊烯酮（2-CPEO）。最后,，2-CPEO被迅速氫化為CPO,，后者從催化劑表面脫附，完成整個反應(yīng),。經(jīng)計算,，從FA到CPO的整個步驟都是放熱的，能量順序?yàn)镹i₁₂P₅（1.11 eV）>Ni₂P（0.57 eV）> Ni（0.32 eV）,，這表明P的存在有利于重排反應(yīng),。對于Ni（111），C₅H₆O*加氫生成 C₅H₈O是限速步驟,，能壘為0.60 eV,，這主要是由于平躺式吸附構(gòu)型導(dǎo)致CPO脫附困難。而Ni₂P（001）和Ni₁₂P₅（001）的限速步驟是C₅H₈O₂*脫水為C₅H₆O*,，能壘分別為0.22和?0.04 eV,。結(jié)果表明,，傾斜的吸附構(gòu)型明顯有利于CPO的脫附，從而促進(jìn)了整個反應(yīng),。此外,，Lewis酸性位點(diǎn)對FA的環(huán)重排反應(yīng)也起到了重要的促進(jìn)作用。