超細(xì)微粒,，特別是納米級粒子的研制,，在當(dāng)前的高新技術(shù)中已形成為一個熱門領(lǐng)域，在材料,、化工,、輕工,、冶金、電子,、生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用,，利用超臨界流體制備細(xì)微粒子這一技術(shù)，可以進(jìn)行顆粒、微球,、微膠囊,、多孔材料、脂質(zhì)體及其它微細(xì)材料的加工和制備,。超細(xì)粒子的制備有多種方法,，超臨界流體沉積技術(shù)作為一種高新技術(shù)，能夠更準(zhǔn)確的控制結(jié)晶過程,，能夠生產(chǎn)出平均粒徑很小的細(xì)微粒子,，而且還可控制其粒度尺寸的分布，所以從超臨界溶液中進(jìn)行沉積是一種很有前途的新技術(shù),。

一,、簡介：

超細(xì)微粒,，特別是納米級粒子的研制，在當(dāng)前的高新技術(shù)中已形成為一個熱門領(lǐng)域,，在材料,、化工、輕工,、冶金、電子,、生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用,，利用超臨界流體制備細(xì)微粒子這一技術(shù),，可以進(jìn)行顆粒,、微球,、微膠囊、多孔材料,、脂質(zhì)體及其它微細(xì)材料的加工和制備。超細(xì)粒子的制備有多種方法,，超臨界流體沉積技術(shù)作為一種高新技術(shù)，能夠更準(zhǔn)確的控制結(jié)晶過程,，能夠生產(chǎn)出平均粒徑很小的細(xì)微粒子,，而且還可控制其粒度尺寸的分布,，所以從超臨界溶液中進(jìn)行沉積是一種很有前途的新技術(shù),。

超臨界流體沉積技術(shù)應(yīng)用zui廣的有以下兩種：RESS（超臨界溶液快速膨脹）法和GAS（氣體抗溶劑結(jié)晶）法,，由GAS法派生而來的過程有SAS,、ASES（PCA）、SEDS等，本儀器可進(jìn)行下列過程的實驗：GAS法,、ASES法（即PCA法）,、SEDS法,。

GAS法主要原理：當(dāng)高壓氣體溶入含有溶質(zhì)的溶液相內(nèi),，使其中的溶劑發(fā)生膨脹,，于是降低了溶質(zhì)在其中的溶解度,，導(dǎo)致該溶質(zhì)的結(jié)晶析出,。SAS法工作原理及影響因素與GAS幾乎*一樣,，只是噴射入溶液中的是超臨界二氧化碳，而不是氣態(tài)CO₂,。GAS過程操作壓力遠(yuǎn)低于RESS過程,，大約10MPa左右。

ASES過程即氣溶膠溶劑萃取過程,，又叫PCA過程,，GAS法是將氣態(tài)CO₂噴射入溶液中，ASES過程則與其過程相反,，它是將溶液噴射到超臨界二氧化碳中,。在結(jié)晶釜中預(yù)先充入一定壓力的CO₂流體,，待結(jié)晶釜的壓力和溫度達(dá)到穩(wěn)定并形成超臨界狀態(tài)后,，將一定濃度的溶液通過一噴嘴噴入結(jié)晶釜中,，形成細(xì)小的液滴。由于高壓CO₂與有機(jī)溶劑能夠互相混溶,，一方面CO₂迅速地溶入液滴，使之發(fā)生膨脹,，溶劑的溶解能力迅速降低,，另一方面液滴中的有機(jī)溶劑也迅速地溶入高壓CO₂,，極短時間內(nèi)形成*的過飽和度,，使溶質(zhì)快速地析出,，形成極細(xì)的均勻的顆粒。如果在有機(jī)溶液中預(yù)先加入少量的CO₂則噴射后會產(chǎn)生多孔性的顆粒,。形成的顆粒過濾在結(jié)晶釜底部過濾器上,，二氧化碳和溶劑的混合流體流出結(jié)晶器，進(jìn)入減壓釜進(jìn)行氣液分離,。

在ASES過程中,影響顆粒形態(tài),、粒度與粒度分布的操作參數(shù)除了溫度、壓力和溶液初始濃度之外,，與RESS過程一樣,，噴嘴的結(jié)構(gòu)和尺寸對結(jié)果有著重要的影響。

ASES過程與GAS過程不同之處：在ASES過程中顆粒形成與干燥同時進(jìn)行,，zui終形成的顆粒中殘余的有機(jī)溶劑含量少,。而GAS過程的結(jié)晶沉淀過程都是在液相中發(fā)生的，需要經(jīng)過長時間的洗滌操作才能得到干燥的固體顆粒,。

SEDS過程（超臨界流體強(qiáng)化溶液分散的沉淀過程）是將超臨界CO₂,、

含有溶質(zhì)的水溶液和有機(jī)溶劑一起噴入結(jié)晶器，并經(jīng)短暫的接觸和混合過程,。由于有機(jī)溶劑大大高于溶質(zhì)水溶液的流量,，使二者接觸混合后溶質(zhì)迅速析出，而高壓CO₂的流量又大大高于有機(jī)溶劑的流量,，使溶液和有機(jī)溶劑混合后立即被高速噴射的CO₂沖散為液滴,，與此同時液滴中少量的有機(jī)溶劑和水迅速溶于CO₂之中,，使析出的溶質(zhì)顆粒得以快速干燥。

二,、主要技術(shù)參數(shù)：

1,、         結(jié)晶器zui高工作壓力：30MPa。

2,、         工作溫度：室溫-150℃

3,、         結(jié)晶器容積：20mL-10L

三、系統(tǒng)流程：

下圖為GAS法,、ASES法（即PCA法）,、SEDS法共用的流程示意圖：

                    虛線內(nèi)為恒溫箱

 

1、 CO₂鋼瓶2,、凈化器3,、低溫浴槽4、玻璃杯5柱塞泵6緩沖罐

 

7,、預(yù)熱盤管8,、閥門9、結(jié)晶器10,、卸壓釜11,、電接點壓力表12、安全閥

 

        圖1,、超臨界細(xì)微粒子制備及干燥流程圖

 

四,、系統(tǒng)組成及部件說明：

 

該裝置由以下幾部分組成：CO₂供應(yīng)系統(tǒng)、內(nèi)含溶質(zhì)的溶液進(jìn)料系統(tǒng),、有機(jī)溶劑進(jìn)料系統(tǒng),、結(jié)晶器、卸壓裝置,、控溫系統(tǒng)(采用恒溫箱空氣浴加熱),、安全保護(hù)系統(tǒng)組成。

 

（1）CO₂供應(yīng)系統(tǒng)

 

由CO₂鋼瓶,、凈化器,、制冷系統(tǒng)、CO₂柱塞泵,、緩沖罐,、預(yù)熱盤管及相應(yīng)管閥件組成。

 

凈化器：容積200mL,，zui高設(shè)計壓力8MPa,，內(nèi)部充滿分子篩或硅膠，可過濾雜質(zhì)及水分，內(nèi)部過濾網(wǎng)目數(shù)為400目（相當(dāng)于38μm）,數(shù)量為1只,。

 

制冷系統(tǒng)：用于將氣態(tài)CO₂制冷變成液態(tài)CO₂,。

 

CO₂柱塞泵：zui高排出壓力為32MPa，zui大流量為10L/h,。

 

緩沖罐：主要用于結(jié)晶器前CO₂的緩沖,，減少脈流。容積200mL,zui大工作壓力32MPa,。

 

預(yù)熱盤管：主要用于結(jié)晶器前CO₂的預(yù)熱,，置于恒溫箱中。

 

2,、內(nèi)含溶質(zhì)的溶液進(jìn)料系統(tǒng)：由玻璃杯,、柱塞泵及相應(yīng)管閥件組成。

 

其中柱塞泵：zui大流量為400mL/h,zui高排出壓力為32MPa,。

 

3,、有機(jī)溶劑進(jìn)料系統(tǒng)：由玻璃杯、柱塞泵及相應(yīng)管閥件組成,，這是為SEDS過程特殊設(shè)計,。

 

其中柱塞泵：zui大流量為4L/h,zui高排出壓力為32MPa。

 

4,、結(jié)晶器：為一承壓容器,，容積為0.3L,，入口接有噴嘴,，噴嘴用不銹鋼制作，激光穿孔,，長度與內(nèi)徑之比為15：1,，噴嘴內(nèi)徑規(guī)格有60μm、80μm,、100μm,，120μm可根據(jù)實驗需要選用。

 

結(jié)晶器內(nèi)部配置單頭噴嘴,。單頭噴嘴可換不同細(xì)微內(nèi)徑的噴嘴,，單頭噴嘴結(jié)構(gòu)圖如圖2。

 

圖2,、單頭噴嘴封頭結(jié)構(gòu)示意圖

 

單頭噴頭結(jié)構(gòu)形式主要在GAS法,、ASES法（即PCA法）使用。

 

5,、卸壓罐：容積為100mL,，設(shè)計壓力20MPa，主要用于氣液分離,。

 

6,、恒溫箱：工作室尺寸為500（長）×500（寬）×600（深）,，采用溫控儀控溫，恒溫箱內(nèi)裝加熱器及循環(huán)風(fēng)扇,，熱交換采用對流和輻射傳熱,，工作室均為不銹鋼內(nèi)膽，設(shè)計新穎,，外形美觀,，結(jié)構(gòu)緊湊合理。

 

7,、安全保護(hù)系統(tǒng)：為保證系統(tǒng)的安全,，我們設(shè)計了安全保護(hù)系統(tǒng)，主要由電接點壓力表和安全閥組成,，電接點壓力表控制壓力源（柱塞泵）的壓力,，可設(shè)定上限壓力，可避免超壓現(xiàn)象,。另外結(jié)晶器上安裝有安全閥,，可實施溢流保護(hù)。