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摘    要：對封閉壓力酸溶 ICP MS法同時測定地質樣品中 47個元素的效果和適用范圍進行了實測評價,。并對溶樣條件進行了優(yōu)化。實驗結果表明 ,HF-HNO₃高溫高壓酸溶是一種有效的樣品分解方法 ,在所測定的 47個元素中 ,大部分元素如Li,Be,Ti,V,Mn,Co,Ni,Cu,Zn,As,Zr,Nb,Mo,Cd,In,Sn,Sb,Hf,Ta,W,Tl,Pb,Bi等在大多數(shù)標樣中在  三種取樣量下都可以得到滿意的回收率,。而Sc,Cr,Ga,Y,REE,Rb,Cs,Sr,Ba,Th,U等元素在大部分樣品中則隨取樣量減少 ,回收率上升,。在一些樣品中 ,當取樣量降至 25mg時 ,可以獲得滿意的回收率,。用王水代替HNO₃復溶殘渣 ,利用氯離子的絡合作用促進復溶 ,使許多元素的回收率有了明顯的提高。

關鍵詞：等離子體質譜;封閉壓力酸溶;47元素;地質樣品;評價

ICP-MS技術的強大分析能力已得到全球分析界的認可。我國新一輪國土資源大調查要求測定成千上萬地球化學勘探樣品中的76個元素,只有利用ICP-MS等先進技術才有可能實現(xiàn),。由于ICP-MS是以溶液進樣為主的分析技術,這就同時對樣品處理方法提出挑戰(zhàn),。能夠與其強大分析能力相匹配的理想樣品處理方法應做到:1.分解盡可能多的元素,包括難溶元素的徹di分解和易揮發(fā)元素的盡可能保留;2.適用范圍廣,可用于多種不同類型的樣品; 3.空白值低,因ICP-MS技術靈敏度高,且受進樣溶液總含鹽量的限制,稀釋倍數(shù)往往高于1000倍,環(huán)境和試劑引入的微小污染放大1000倍后可能嚴重影響低含量元素的測定。以往被廣泛采用的HF-HClO4-HNO3-HCl四酸溶樣法具有較大的局限性,樣品分解不完荃,Zr,Hf,稀土等元素分析結果嚴重偏低,易揮發(fā)元素損失,污染也不易控制,。加壓封閉酸溶法比常壓四酸溶樣法有了顯著的改進,。該方法采用HF-HNO₃在高溫高壓下長時間溶樣,保證了大多數(shù)難溶元素的完荃分解,同時易揮發(fā)元素在密封條件下也不會損失。由于在溶樣過程中酸不揮發(fā)而在系統(tǒng)內(nèi)反復回流,僅用很少量的純化酸即可完成樣品分解,而且環(huán)境污染的可能性也大大降低,從而保證了很低的空白值,。許多作者在這方面做了有成效的工作,。例如Jenner等[2]用帶螺帽Teflon容器-HF-HNO₃分解樣品測定了玄武巖和安山巖標樣的中28個元素,Dieter等用類似的裝置,HF-HClO₄-王水分解樣品測定了玄武巖類標樣中37個元素,Xie等用類似的裝置,HF-HNO₃分解樣品測定了玄武巖和鐵鎂質巖石標樣中27個元素,等等。由于早期儀器靈敏度和線性動態(tài)范圍的限制,測定的元素數(shù)量有限,且有些樣品中難溶元素如Zr, Hf等偏低,。Qi等對此方法作了改進,采用特制的鋼套Teflon內(nèi)襯溶樣器,高溫長時間溶樣及復溶殘渣,解決了 Zr,Hf及稀土元素偏低問題,測定了花崗巖中38個元素,。我們在應用該法分析大量地質樣品的過程中,發(fā)現(xiàn)有些類型樣品的某些元素分析結果仍有偏低或不夠穩(wěn)定的現(xiàn)象,特別是取樣量和復溶殘渣用酸對某些樣品的某些元素影響較大。為避免該法實際應用中出現(xiàn)偏差,特對巖石,、土壤,、水系沉積物3個系列的20多個地質標樣分析的效果進行了系統(tǒng)的評價和條件優(yōu)化,并將該法的分析元素擴大到47個。

儀器與設備

離子體質譜儀,工作參數(shù)見表1,。

試劑

HF, HNO₃, HCl,MOS級,再經(jīng)雙瓶亞沸蒸餾純化;所用水為經(jīng)Mili-Q純化水系統(tǒng)處理的18 MΩ純水,。47個元素的標準溶液分為4組:①REE,Sc,Y ;② Mn, Co, Ni, Cu, Pb, Zn, Sr, Ba, Li, Rb, Cs, Ga, In, Tl, Be, Bi, Cd, Mo, Th, U;③ 易水解元素Nb, Ta, Zr, Hf, W, Sn, Sb, Ti ;④被Cl干擾元素V, As, Cr。各組元素由1.0 mg/mL儲備液稀釋為10.0 μg/mL組合液, HNO₃(1+4)介質,第3組介質為50 g/L酒石酸, HNO₃(2+3),幾滴HF,。用前稀釋為各元素20 ng/mL, HNO₃(5+95)介質,。內(nèi)標元素Rh, Re, 10 ng/mL。內(nèi)標溶液于測定時經(jīng)過三通在線加入,。

樣品制備

取樣100 mg, 加入1 mL HF,0.5 mL HNO3,在電熱板上蒸發(fā)至干,趕Si,。再加1 mL HF,0.5 mL HNO3,封閉,于190 ℃烘箱中加熱12 h。冷卻后,加入內(nèi)標溶液,在電熱板上蒸發(fā)至干,。加入1 mL HNO3蒸發(fā)至干,此步驟重復二次,。加入 HNO3 (2+3)8 mL, 封閉后于110 ℃烘箱中加熱3 h。冷卻后定容,上機測定,。本文在實驗的基礎上做了以下變動:1)經(jīng)實驗證實,樣品預先用HF, HNO3 蒸發(fā)趕Si,然后再加酸封閉溶解,與不經(jīng)趕Si,直接加酸封閉溶解的結果沒有顯著的區(qū)別,故省掉預先趕Si步驟,。2)對溶樣加酸量及其比例做了系列實驗,固定取樣量為25 mg, 加酸為2 mL HF+1 mL HNO3, 1 mL HF+2 mL HNO3,1 mL HF+0.5 mL HNO3, 1 mL HF+0.5 mL HNO3+0.5 mL HClO4, 各種加酸條件得到的結果沒有顯著區(qū)別,確定加酸為1 mL HF+0.5 mL HNO3。3) 為驗證取樣量對分析結果的影響,對部分樣品作了25 mg, 50 mg, 100 mg取樣量的實驗,。 稱樣量25 mg時,加入HF 1 mL,HNO3 0.5 mL, 稱樣量50 mg, 100 mg時, 加入HF 2 mL,HNO3 1 mL,。4)對于25 mg取樣量,復溶殘渣時,做了HNO3(1+1)和王水(1+1)的對比實驗。

標樣分析結果

測定的標樣種類如下:GBW07103(GSR-1)黑云母花崗巖; GBW07401(GSS-1)暗棕壤;GBW07104(GSR-2)石英角閃安山巖; GBW07402(GSS-2)栗褐土;GBW07105(GSR-3)橄欖玄武巖; GBW07403(GSS-3)黃棕壤;GBW07106(GSR-4)石英砂巖; GBW07404(GSS-4)黃色石灰?guī)r土壤;GBW07107(GSR-5)頁巖; GBW07405(GSS-5)黃紅壤;GBW07108(GSR-6)碳酸鹽巖; GBW07406(GSS-6)黃色紅壤;GBW07109(GSR-7)霓霞正長巖; GBW07407(GSS-7)磚紅壤;GBW07110(GSR-8)粗面巖; GBW07408(GSS-8)黃土,風成砂;GBW07111(GSR-9)花崗閃長巖; GBW07302(GSD-2)斑狀黑云母花崗巖體的水系沉積物;GBW07112(GSR-10)輝長巖; GBW07303(GSD-3)斑巖銅礦區(qū)的水系沉積物;GBW07113(GSR-11)流紋巖; GBW07306(GSD-6)高寒山地斑巖銅礦區(qū)的水系沉積物;GBW07114(GSR-12)白云巖; GBW07309(GSD-9)河流沉積物;GBW07116(GSR-14)片麻巖; GBW07312(GSD-12)多金屬礦區(qū)水系沉積物,。

為避免分析誤差對評價的影響,大部分實驗由不同分析者進行了重復分析驗證,結果基本一致,。由于數(shù)據(jù)量大,難以將分析結果一一列出,僅選擇有代表性的部分結果歸納列于表2。表中字母說明:A. 不隨取樣量變化,與推薦值對比回收率>95%;B. 隨取樣量減少,回收率改善,25 mg時可獲得滿意回收率;C. 隨取樣量減少,回收率改善,但25 mg時回收率仍<90%,。 A,B,C均為HF-HNO3溶樣,HNO3提取殘渣的結果;D. 改用王水提取殘渣后,25 mg可獲得滿意回收率;E. 改用王水提取殘渣后,25 mg回收仍偏低;F. 與取樣量無關,系統(tǒng)偏低,。

標樣分析結果說明的問題

根據(jù)分析結果可以看出:HF-HNO₃高溫高壓酸溶是一種有效的樣品分解方法,在所測定的47個元素中,大部分元素如Li, Be, Ti, V, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, As, Zr, Nb, Mo, Cd, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Tl, Pb, Bi等在大多數(shù)標樣中在3種取樣量下都可以得到滿意的回收率(A),而Sc, Cr, Ga, Y, REE, Rb, Cs, Sr, Ba, Th, U等元素在大部分樣品中則隨取樣量的增加,回收率下降,。在一些樣品中,當取樣量降至25 mg時,可以獲得滿意的回收率(B),而在少數(shù)難溶樣品中,這些元素的結果仍然偏低(C),。由于Zr, Hf等最難溶元素的回收率較理想,說明在第一步長時間高溫高壓溶解的過程中,樣品的分解是較完荃的,。有些元素偏低的主要問題出在殘渣復溶。在兩次加HNO₃趕HF的過程中,如果不將HF趕盡,稀土等元素將生成難溶氟化物,導致這些元素偏低,。反之如果蒸發(fā)過干,又會造成某些元素復溶困難,。這可能就是造成結果不穩(wěn)定的部分原因。采取復溶時再次封閉高溫步驟使這個問題有所改善,。本文嘗試了用王水代替HNO₃復溶殘渣,利用氯離子的絡合作用促進復溶,使許多元素的回收率有了明顯的提高(CD),。引入氯離子的主要缺點是對V, As, Cr等元素的測定造成復合離子干擾。從樣品類型看,大多數(shù)水系沉積物和土壤樣品比較易溶,當取樣量降至25 mg時,絕大多數(shù)元素可獲滿意結果,無需使用王水復溶,。GSS-4,7因Al含量高,在復溶時由于氧化鋁的析出,造成有些元素共沉淀偏低,。巖石系列樣品相對難溶,常需用王水復溶才能得到較好的回收率,特別是對于稀土,Rb, Cs, Sr, Ba, Th, U等元素。GSR-2(石英角閃安山巖)和GSR-5(頁巖,有機質含量較高)在用王水復溶時這些元素的回收率也僅有80%～90%,。大多數(shù)樣品中Sc的結果偏低,估計與所用Ar₂不純,含有CO₂造成的CO₂H⁺在質量45的高背景值波動有關,。

關于質譜干擾的校正

在47個元素中,有些元素的測定存在同質異位素或氧化物干擾:¹⁵³Eu 受到¹³⁷BaO⁺的干擾,¹⁵⁷Gd 受到¹⁴¹PrO⁺和¹⁴¹CeOH⁺ 的干擾,可在分析中通過測定較高含量的Ba, Pr,Ce求出干擾系數(shù)加以扣除。¹¹⁵In受到¹¹⁵Sn(0.36%)的干擾,可通過計算扣除,。測定Cd常用同位素¹¹¹Cd受到⁹⁴ZrOH⁺的干擾,雖然干擾系數(shù)很低,但由于Cd(0.0X～0.X μg/g)質量比常常很低,而Zr的質量比常常很高,造成Cd的測定結果偏高,。改用¹¹⁴Cd進行測定,雖然受到¹¹⁴Sn(0.65%)的直接干擾,但由于樣品中Sn的質量比常常較低(n μg/g),通過計算扣除干擾后,可得到可靠結果。況且¹¹⁴Cd的豐度(28.7%)高于¹¹¹Cd(12.8%),有利于低含量Cd的測定,。

樣品溶液中主要元素的測定

樣品溶液中的Fe, Al, Ca, Mg, K, Na等造巖元素,可在稀釋倍數(shù)為100～200時利用ICP-AES進行測定,以通過一次樣品處理得到盡可能多的信息,。在線性動態(tài)范圍很寬的較新型號ICP-MS上,這些元素也可以與痕量元素同時測定。

方法的局限性

關于Zr, Hf的測定,。雖然20幾個標樣的Zr, Hf分析結果都很理想,但在我們分析南極花崗巖和中國首ci大陸科學深鉆的數(shù)百個榴輝巖,、片麻巖樣品時發(fā)現(xiàn),采用本法(王水復溶殘渣)測定的大多數(shù)元素結果很好,但是Zr, Hf的結果比堿熔法和XRF粉末壓片法偏低質量分數(shù) 10%～50%。說明該法對于古老的高壓變質巖石仍存在局限性,。對于鋁含量高的樣品,在復溶時由于氧化鋁的析出,造成有些元素共沉淀偏低,。對于鋁土礦、葉蠟石等高鋁樣品,這個問題會更突出,。絕大多數(shù)樣品中Sn的分析結果都與推薦值吻合很好,只有GSD-2,6兩個樣品中的Sn(質量比分別為29 μg/g和54 μg/g)經(jīng)多次分析,結果均偏低50%,估計該兩樣中含有特別難溶的Sn礦物相,。

文章來源：何紅蓼,李冰,韓麗榮,孫德忠,王淑賢,李松. (2002). 封閉壓力酸溶-ICP-MS法分析地質樣品中47個元素的評價. 分析試驗室 (05), 8-12.

• ICP-MS電感耦合等離子體質譜儀

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