摘要：分子篩是一種具有篩選分子作用的多孔材料,，其孔徑大小和分布是決定其能否有效篩選分子的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。對于確定類型與用途的分子篩,，比表面積和孔徑分布將直接影響其是否能達到預(yù)定的使用效果,。采用氣體吸附技術(shù)精準(zhǔn)表征分子篩的比表面積、孔徑分布和吸附容量等參數(shù)對其應(yīng)用方向的研究和性能優(yōu)化具有重要的意義,。

一,、分子篩簡介

分子篩是一類具有高度有序孔道結(jié)構(gòu)的晶體材料，主要由硅氧四面體或鋁氧四面體通過氧橋鍵相連而形成,。分子篩具有大的比表面積,、規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、較強的酸中心和氧化-還原活性中心以及可調(diào)控的功能基元,，具有“篩分分子"和“擇形催化"的作用,，被廣泛用作吸附、離子交換以及催化等領(lǐng)域,。 

分子篩按孔徑大小可分為微孔分子篩,、介孔分子篩、大孔分子篩及復(fù)合孔道分子篩,。微孔分子篩的孔徑通常小于2 nm,，具備較高的選擇性,，因此常被用來吸附小分子,。相對于微孔分子篩,，介孔分子篩的孔徑較大，介于2~50 nm之間,，這使得介孔分子篩更適合吸附大分子,，同時由于其較大的孔道結(jié)構(gòu)和優(yōu)良的擴散性能，為大分子的擴散提供了便利,。大孔分子篩的孔徑大于50 nm,，由于孔徑較大，使得大分子更容易進入并固定在大孔內(nèi)部,，常被用于大分子的吸附和分離,。復(fù)合孔道分子篩是兩種或多種不同類型分子篩的結(jié)合體，該類分子篩集成了單一類型分子篩的特性,，解決了傳統(tǒng)單一孔道分子篩傳質(zhì)能力的限制問題,，提高了分子篩利用效率和有效擴散系數(shù)^[1]。例如,，微-介雙孔分子篩不僅具有微孔分子篩大比表面積的特征,，同時也具有較大孔徑，提高了分子的傳質(zhì)速率,，有效減小了傳質(zhì)阻力,，并可增加分子篩的水熱穩(wěn)定性，延長分子篩催化劑壽命,。

二,、分子篩的比表面積和孔徑分布表征

分子篩的吸附容量與比表面積密切相關(guān)，比表面積越大則吸附位點越多,，從而可以提供更大的吸附容量,。分子篩的孔徑大小決定了其對不同大小分子的選擇性吸附能力。具體來說,，孔徑越小,，吸附作用力越強；孔徑越接近吸附質(zhì)的分子尺寸,，對吸附質(zhì)的選擇性吸附越好,。

分子篩孔道的大小和形狀對催化反應(yīng)能有選擇性地生成某些產(chǎn)物，只有能進入載體孔道并與孔道內(nèi)的活性中心接觸,、參與反應(yīng)的分子才能作為反應(yīng)物,，而大于分子篩孔徑的分子將被排斥于孔道之外不參與反應(yīng)，這是反應(yīng)物的選擇性^[2],。同時,，孔道擇形作用又帶來孔內(nèi)分子擴散受限及催化效率較低等問題,。因此，若想要開發(fā)出高效,、高選擇性的分子篩催化劑,，則需要對分子篩的孔道結(jié)構(gòu)與反應(yīng)分子的匹配、孔道內(nèi)擴散和催化效率等問題進行充分的研究,。

綜上所述,，比表面積和孔徑分布是影響分子篩性能的兩個重要因素。通過合理選擇和調(diào)控這兩個參數(shù),，可以提高分子篩的吸附容量,、選擇性、活性和應(yīng)用效果,，從而滿足不同的應(yīng)用需求,。

三、氣體吸附技術(shù)在分子篩表征中的應(yīng)用案例

1,、5A分子篩的比表面積和孔徑分布表征

5A 分子篩是一種具有立方晶格結(jié)構(gòu)的鈣型鋁硅酸鹽,，又稱 CaA 型沸石。5A分子篩孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達,，具有優(yōu)良的選擇性吸附作用,，廣泛應(yīng)用于正異構(gòu)烷烴的分離、氧氮分離,，以及天然氣,、氨分解氣體和其他工業(yè)氣體及液體的干燥^[3]。5A分子篩的有效孔道孔徑約為 0.5 nm,， 目前對其孔徑分布的測定一般使用物理吸附儀通過氣體吸附來表征,。

采用國儀量子自研的V-Sorb X800TP系列比表面及孔徑分析儀對5A分子篩的比表面

及孔徑分布進行表征。測試前,，樣品在300℃真空條件下加熱6小時進行脫氣處理,。如圖1所示，通過多點BET方程計算出樣品的比表面積為776.53 m²/g,，再進一步通過t-plot方法得到樣品的微孔面積為672.04 m²/g,，外表面積為 104.49 m²/g，微孔體積為0.254 cm³/g,，由此可知該分子篩的微孔面積在總比表面積中占比約86.5%,。此外，對該5A分子篩的N₂吸附-脫附等溫曲線圖（圖2左）進行分析可發(fā)現(xiàn),，吸附等溫線在相對壓力較小時吸附量隨相對壓力升高而急劇增加,，發(fā)生微孔填充，達到一定值后曲線較為平緩,，說明樣品具有豐富的微孔,。采用SF模型進行微孔孔徑分布計算 (圖2右圖),，得出在0.48nm處有集中的微孔孔徑分布，符合5A分子篩的孔徑,。

圖1 5A分子篩樣品的比表面積測試結(jié)果（左）和t-Plot結(jié)果（右）

圖2 5A分子篩樣品的N₂-吸脫附等溫線（左）和SF-孔徑分布曲線圖（右）

2,、ZIF分子篩的比表面積和孔徑分布表征

沸石咪唑骨架（ZIFs）材料作為金屬有機骨架（MOFs）的子類，ZIFs 材料結(jié)合了無機沸石的高穩(wěn)定性和 MOFs 材料的高比表面積,、高孔隙率和孔徑可調(diào)等特點,，這些特點都可以應(yīng)用到高效催化和分離過程中,，因此ZIFs及其衍生材料在催化,、吸附分離、電化學(xué),、生物傳感器和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景^[4],。

以下是采用國儀量子自研的V-Sorb X800TP系列比表面及孔徑分析儀對ZIF分子篩的表征案例。如圖3左所示,，該ZIF分子篩的比表面積為857.63 m²/g,，材料具有大比表面積有利于反應(yīng)物質(zhì)的擴散。從N₂-吸脫附等溫線（圖3右）可知,，在低分壓區(qū)（P/P₀＜0.1）吸附量存在急劇上升的趨勢,，這歸因于微孔的填充，表明材料中存在一定量的微孔結(jié)構(gòu),，在P/P₀約為0.40～0.99的范圍內(nèi)存在回滯環(huán),，說明該ZIF分子篩中具有豐富的介孔結(jié)構(gòu)。通過SF-孔徑分布圖（圖4左）可得出該樣品的最可幾孔徑為0.56 nm,。采用NLDFT全孔徑分析模型可知此ZIF分子篩的總孔體積為0.97 cm³/g,，微孔體積為0.64 cm³/g，微孔占比達66%,，微孔結(jié)構(gòu)可以顯著增加樣品的比表面積,，但是在一定條件下，由于分子篩較小的孔徑會限制催化反應(yīng)的擴散速率,，使得分子篩催化劑性能受限,，然而介孔結(jié)構(gòu)可以明顯彌補微孔結(jié)構(gòu)這一缺陷，因此微孔-介孔結(jié)合的結(jié)構(gòu)可以有效解決了傳統(tǒng)單一孔道分子篩傳質(zhì)能力的限制問題,。

圖3 ZIF分子篩的比表面積測試結(jié)果（左）和N₂-吸脫附等溫線（右）

圖4 ZIF分子篩的SF-孔徑分布圖（左）和NLDFT-孔徑分布圖（右）

3,、碳分子篩對甲烷與氮氣的吸附性能表征

碳分子篩具有的孔隙結(jié)構(gòu)，其孔徑分布范圍較窄,，主要由1nm以下的微孔和少量的介孔和大孔組成,。目前以碳分子篩為吸附劑，對煤層氣進行吸附分離的研究倍受關(guān)注,。 煤層氣是賦存在煤層中的以CH₄為主的非常規(guī)天然氣,，還含有少量的CO₂,、N₂、O₂和其他氣體,。常規(guī)碳分子篩在進行CH₄與N₂分離時,，存在著動力學(xué)擴散分離效應(yīng)與熱力學(xué)平衡吸附分離效應(yīng)，氮氣吸附量大于甲烷吸附量促進動力學(xué)效應(yīng),，氮氣吸附量小于甲烷吸附量促進平衡效應(yīng)^[5],。只有通過調(diào)節(jié)合適的孔容與孔徑分布，克服熱力學(xué)平衡吸附分離效應(yīng),，發(fā)揮動力學(xué)擴散分離效應(yīng),，才能實現(xiàn)碳分子篩對CH₄與N₂的有效動態(tài)分離。

采用國儀量子自研的H-Sorb 2600高溫高壓氣體吸附儀可實現(xiàn)材料在不同溫度和不同壓力環(huán)境下對H₂,、CO₂,、N₂、O₂,、CH₄等多種氣體的吸附能力以及分離能力檢測,，可有效表征材料吸脫附特性與材料吸脫附溫度及壓力關(guān)系、吸脫附量以及吸脫選擇性等材料關(guān)鍵吸脫附氣體性能,。如圖5所示,，在1bar，35℃條件下分別測試該碳分子篩對CH₄和N₂的吸附量隨時間變化的曲線,，可以看出在9min時間內(nèi),，該碳分子篩對CH₄和N₂的吸附濃度分別為0.083wt%和0.42 wt%，在吸附初期該分子篩對N₂的吸附量和吸附速率明顯大于CH₄,，動態(tài)吸附分離效果較好,。通過分析不同合成方法或孔徑分布的碳分子篩的CH₄/ N₂分離性能差異，可以為選擇和開發(fā)具有高吸附容量,、高CH₄/ N₂分離性能的碳分子篩提供參考依據(jù),。

圖5 碳分子篩的CH₄吸附動力學(xué)曲線圖（左）和N₂吸附動力學(xué)曲線圖（右）

參考文獻：

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