有意思的晶體
有些有意思的晶體只在書里看到過,，現(xiàn)實中總也碰不到就覺得特別的惋惜,。不過就算遇到了，心里也在那里犯嘀咕,，不到后面解出合理的結(jié)構(gòu),，總不能確定到底猜謎猜的對不對。
不知道有多少人在書里看到這么一個例子,，一個看起來超級像六方的晶體,，實際上是三個正交晶體的孿晶,。不過書里沒有衍射圖，所有的分析都是基于hkl文件的規(guī)律獲得,。整個推理的過程,，書里寫的很詳細，但是自己讀的云里霧里,，無奈只好苦笑于做學(xué)生時沒有好好讀書,，打好基礎(chǔ)，太急功近利,，關(guān)注于結(jié)果,。不過還好重點還是能get到的，簡單來說就在于怎么能在這么隱蔽的孿晶中,，獲得正確的晶胞,，而后所有的問題都會迎刃而解。
▲圖1：書上的3 fold twin
心結(jié)
其實這樣的孿晶曾經(jīng)遇到過,，不過是在老師之前的工作提示下才找到正確的解,，也沒有備份原始的數(shù)據(jù)，想來真是可惜,，久而久之成了心結(jié),。隔了數(shù)年，終于有位老師發(fā)來了類似的數(shù)據(jù)求助,，而這個數(shù)據(jù)也是他的心結(jié),。這個數(shù)據(jù)困擾了老師很多年，從博士到工作,。測過很多次單晶的數(shù)據(jù),，但每次的結(jié)果都是大同小異，看起來很漂亮的數(shù)據(jù),，卻是很亂無解的結(jié)構(gòu),。久而久之，這就成了一個心結(jié),，即便已經(jīng)與畢業(yè)沒有關(guān)系。于是,，我收到了“所有"測過的數(shù)據(jù),。然而看到壓縮文件的大小，心里涼了一半,，追問下來確實老師只保留了處理好的數(shù)據(jù),，而沒有衍射圖。我也深知大多數(shù)同學(xué)沒有保留衍射圖的習慣,，然而如果每個數(shù)據(jù)都是按照錯誤的方式處理的,，我也回天乏術(shù),。正在無可奈何的時候，在接近一個盲盒里,，看到了無意間保留下來的衍射圖,。有衍射圖，那么成功解謎的概率就會較大增加,。不過我更希望這些無意應(yīng)該是“有意",。這也是這些年我一直想努力去改變的，在同學(xué)們心中根深已久的“習慣"之一,。
因為前面已經(jīng)劇透過,，所以整個數(shù)據(jù)的處理過程，只是拆分孿晶一步步操作,。表觀上那么整齊的六方晶系衍射點,，實際上只是3個正交的晶體鑲嵌在了一起。與書上不同的是,，這里的正交I,，而不是正交P。實際上,，很多位置缺失的衍射點,，已經(jīng)可以看出原本晶胞的問題。（圖3 ）
▲圖2：現(xiàn)實中的3-fold twin
▲圖3：Wrong Unit Cell
打開心結(jié)
找到了困擾心結(jié)的問題的關(guān)鍵,，后續(xù)的結(jié)構(gòu)解析已經(jīng)不再重要,。錯誤的六方晶胞明顯是偏大的。這是由于孿晶接近完整,，三個晶體的交錯走位,，讓鄰近的衍射點在倒易空間中排列。而程序也在追求指標化率的路上走向了歧途,。然而這樣的問題在粉末衍射里并不存在,。三維空間的衍射點結(jié)果落回到一維，同樣HKL指標的衍射點終會落回到同一個2θ角,。即便粉末衍射的指標化會有成功率低和判斷不準的問題,，不過孿晶的問題對于粉末衍射幾乎沒有影響，它本來就是無數(shù)晶體的孿晶,。
好在這個晶體也有粉末衍射的數(shù)據(jù),。通過TOPAS指標化，我們幾乎可以得到同樣的晶胞參數(shù),，而之前得到六方的大晶胞參數(shù)則無法得到,。即便得到也無法和實際的PXRD圖譜相對應(yīng)。當然懂晶體的同學(xué)們,，可以使用APEX3/4非常簡單地在衍射圖上分析得到：大晶胞對應(yīng)更多的衍射點,，而這些衍射點其實并不存在,。
▲圖4：PXRD的指標化消除孿晶的影響
所以測試得到的粉末圖譜，不只是簡單地去驗證結(jié)構(gòu)是否正確,。這種使用方法,，原則上較多只是驗證物相是否純，亦或是挑取的單晶是否表示大多數(shù)物相,。而反過來去使用也可以在第一步幫助我們分析問題,。
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