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材料中所有物相含量,，包括非晶相的含量，對(duì)于材料的性能至關(guān)重要,。為了全面了解材料的性能,，很多行業(yè)都關(guān)注非晶態(tài)的含量，如水泥業(yè),、礦物及采礦業(yè)（無(wú)序粘土）,、聚合物、制藥業(yè)等,。
 

1,、XRD非晶態(tài)定量相分析的困難

利用XRD進(jìn)行晶態(tài)相的定量相分析，理論基礎(chǔ)完善,，分析方法比較成熟,，有大量相關(guān)文獻(xiàn)，好多方法集成到相關(guān)軟件中,。然而,，對(duì)非晶態(tài)定量分析還存在不少困難，主要有以下幾點(diǎn)：

  ♦ 非晶漫散峰在XRD圖譜中往往不是很明顯,，特別是含量較低時(shí)

  ♦ 較寬的漫射峰會(huì)增加衍射峰重疊問(wèn)題

  ♦ 難以區(qū)分衍射峰拖尾,、非晶漫散峰以及背底強(qiáng)度（如下圖中紅、綠和藍(lán)線,，哪條線是真正的背底呢,？）

?

2、XRD非晶態(tài)定量相分析方法

然而,，困難歸困難,，方法還是有的。XRD非晶態(tài)定量相分析的方法主要有兩類：?jiǎn)我谎苌浞宸ê腿V分析法,。

2.1 單一衍射峰法

單一衍射峰法的原理就是建立非晶態(tài)含量（標(biāo)樣）和非晶漫散包的峰高強(qiáng)度的關(guān)系曲線（Wamorphous=A+Bh,，其中h為非晶漫散包的凈高強(qiáng)度，其可由峰位平均強(qiáng)度減去背底強(qiáng)度得到）,。這樣,，定標(biāo)曲線建完后，只要測(cè)出未知樣品非晶包的凈高度,，就可以根據(jù)上式計(jì)算出非晶態(tài)的含量。

2.2 全譜分析法

根據(jù)上述討論，單一衍射峰法原理很簡(jiǎn)單,，但實(shí)際操作比較復(fù)雜,，需要提供幾種不同非晶態(tài)含量的標(biāo)樣來(lái)建立定標(biāo)曲線。如果沒(méi)有非晶標(biāo)樣,，單一衍射峰法很難實(shí)現(xiàn),。另外，有時(shí)非晶峰不只一個(gè),，這時(shí)我們也無(wú)法采用單一衍射峰法,。因此實(shí)際操作中，往往采用全譜分析法來(lái)計(jì)算非晶態(tài)的含量,。

1 常規(guī)全譜擬合法常規(guī)全譜擬合法

方法介紹

首先,，找到一個(gè)和非晶相相同化學(xué)結(jié)構(gòu)的晶態(tài)相，假定非晶相是此晶相的微小晶粒,，此晶相可以用于建立非晶相峰位和強(qiáng)度的模型,；2）其次，先擬合純非晶相的譜線,，以確定晶粒尺寸和微觀應(yīng)變,；3）后，固定晶粒尺寸和微觀應(yīng)變,，將此物相包括在傳統(tǒng)的Rietveld定量計(jì)算中,，即可得到非晶態(tài)的含量。

常規(guī)全譜擬合法

優(yōu)點(diǎn)和局限性

優(yōu)點(diǎn)：不需要準(zhǔn)備標(biāo)樣,；可以處理多個(gè)非晶相,；非晶相的強(qiáng)度因子（ZMV）由晶相的結(jié)構(gòu)因子決定；該法為直接計(jì)算非晶相含量的方法,。局限性：有的非晶相找不到對(duì)應(yīng)的晶相結(jié)構(gòu),。

2 內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法

方法介紹

1）在樣品中加入一定量的物相作為內(nèi)標(biāo)；

2）將非晶相忽略或作為背底處理,，使用正常的Rietveld定量計(jì)算,，各個(gè)物相的重量百分比為：

 3）所有非晶相的含量可以由以下公式計(jì)算：

4）內(nèi)標(biāo)法為間接法計(jì)算非晶態(tài)含量。

內(nèi)標(biāo)法

優(yōu)點(diǎn)和局限性

優(yōu)點(diǎn)：非晶相峰形可以用背底函數(shù)處理,；數(shù)學(xué)處理簡(jiǎn)單,，結(jié)果較為準(zhǔn)確；很容易集成到任何Rietveld 分析軟件,。局限性：需要準(zhǔn)確的晶相組成,，否則定量結(jié)果是非晶和未知晶相的和；樣品污染,；樣品制備麻煩,，對(duì)工業(yè)界不合適,；加入的內(nèi)標(biāo)物質(zhì)和待分析的樣品要有相近的X射線吸收系數(shù)，否則會(huì)造成吸收誤差,。
 

3 外標(biāo)法外標(biāo)法

方法介紹

外標(biāo)用來(lái)確定儀器常數(shù)K：

將整個(gè)樣品的質(zhì)量吸收系數(shù)μm和利用外標(biāo)計(jì)算的儀器常數(shù)K,，代入Rietveld定量相分析，即可得到所有物相含量,，包括非晶相含量,；3）與內(nèi)標(biāo)法相似，外標(biāo)法也是通過(guò)差值計(jì)算非晶含量,，為間接計(jì)算,。

外標(biāo)法

優(yōu)點(diǎn)和局限性

優(yōu)點(diǎn)：間接法；使用外標(biāo),，不污染樣品,。局限性：需要知道整個(gè)樣品的質(zhì)量吸收系數(shù)；歸一化常數(shù)隨時(shí)間變化,，需要定期重新確定,。

4 PONKCS法PONKCS法

方法介紹

PONKCS(PartialOr No Known Crystal Structure)法，即部分已知或是未知晶體結(jié)構(gòu)定量相分析方法,，它不僅適用于非晶態(tài)定量相分析,，也適用于未知結(jié)構(gòu)的晶態(tài)相定量分析；2）經(jīng)典的 Rietveld 定量方法需要根據(jù)結(jié)構(gòu)參數(shù)計(jì)算所有晶態(tài)物相的ZMV值,，我們是否能夠通過(guò)某種方法確定未知物相的ZMV值呢,？答案是肯定的。未知結(jié)構(gòu)的ZMV值可通過(guò)測(cè)量目標(biāo)物相（α）和內(nèi)標(biāo)物相（s）的混合試樣得到,?；旌显嚇又校琖α和Ws已知,，則：

(ZMV)α沒(méi)有實(shí)際的物理意義,，只是定量相關(guān)的參數(shù)。這樣只要計(jì)算出非晶相的ZMV值,，就可以代入經(jīng)典的Rietveld定量分析求出非晶態(tài)含量,。

PONKCS法

優(yōu)點(diǎn)和局限性

優(yōu)點(diǎn)：可定量未知結(jié)構(gòu)物相；晶相和非晶相都可以包含在計(jì)算中,；可同時(shí)處理多個(gè)非晶相,。局限性：至少需要一個(gè)已知配比混合樣品以獲得未知物相的ZMV值。 

5 結(jié)晶度（Degree of Crystallinity,，DOC）的計(jì)算結(jié)晶度的計(jì)算

方法介紹

1）測(cè)量樣品的全譜,，可以明顯的看到非晶相的包絡(luò)線；

2）分別計(jì)算晶相和非晶相的積分面積：Crystalline Area=所有晶相衍射峰的積分面積和Amorphous Area=所有非晶相衍射峰的積分面積和3）結(jié)晶度（DOC）為晶態(tài)面積占總面積的比例：

3)          

4）除去結(jié)晶的部分,，就是非晶態(tài)的含量,。

結(jié)晶度的計(jì)算

優(yōu)點(diǎn)和局限性

優(yōu)點(diǎn)：不需要準(zhǔn)備標(biāo)樣,；結(jié)晶相和非晶相定義明確；結(jié)晶和非晶相衍射強(qiáng)度分別計(jì)算,。局限性：有時(shí)不好定義非晶相,；復(fù)雜曲線處理困難,；非晶相衍射強(qiáng)度和背底重合,；要求晶相和非晶相的化學(xué)組成相同。 

3,、非晶態(tài)定量方法總結(jié)

1）使用何種非晶相定量方法,，取決于樣品的性質(zhì)和對(duì)定量精度的要求；2）對(duì)于不同的定量方法,，從理論上講,，非晶相的定量精度和晶相應(yīng)該是一樣的，理想的誤差是1% 或更低,；3）樣品的性質(zhì)和測(cè)量方法決定了測(cè)量精度,；4）如果非晶相的衍射強(qiáng)度非常不明顯，尤其是在低含量的時(shí)候,，使用內(nèi)標(biāo)（spiking）定量會(huì)準(zhǔn)確些,，但要注意任何晶相的分析誤差都會(huì)轉(zhuǎn)移到非晶相結(jié)果；5）如果樣品非晶峰明顯,，使用全譜擬合或PONKCS法會(huì)更方便,。 

4、應(yīng)用舉例：PONKCS法非晶態(tài)定量相分析

1 樣品描述非晶態(tài)樣品為玻璃,，且有純相,，被用來(lái)作為PONKCS相。用來(lái)確定ZMV校準(zhǔn)常數(shù)的樣品為玻璃和剛玉的混合樣品,，配比為1:1,。

2 PONKCS法非晶態(tài)定量相分析具體步驟

  1）調(diào)入純非晶相的XRD數(shù)據(jù)“Sample 1.raw”。

  2）光源文件選擇CuKa5,；背底選擇3級(jí)多項(xiàng)式,。

  3）按下表輸入儀器參數(shù)：

4）“Corrections”選項(xiàng)，LP factor選擇0,；5）插入4個(gè)峰（峰形SPV）來(lái)描述非晶信號(hào),，并運(yùn)行擬合。工具欄中點(diǎn)擊“Show Background Curve”,，即可看到精修后的背底信號(hào)（如下圖中傾斜的灰色線所示）,。

6）固定背底，并刪除Peak phase,。

7）右鍵Sample1.raw數(shù)據(jù),，點(diǎn)擊“Add hkl Phase”,。在hkl_Phase里面，按下圖輸入空間群和晶胞參數(shù),，同時(shí)選中“Cry Size L”,，設(shè)定初始值為3.5 nm，限定其值介于3.3~3.7之間,，然后運(yùn)行擬合,。

8）取消“Delete hkls on Refinement”后的對(duì)號(hào)。選擇 “Scale”后的方框,，在“Value”輸入0.00001,，再將Fix改為Refine。同時(shí)固定晶粒尺寸Cry size L,。

9）選擇“hkls Is”界面,，把強(qiáng)度I設(shè)為固定值。

10）在參數(shù)窗口,，右鍵Sample1.raw,，選擇“Replace Scan Data”，找到Sample2.raw（用于確定ZMV的標(biāo)樣,，玻璃和剛玉1:1混合試樣）,。

11）調(diào)入剛玉的結(jié)構(gòu)文件：Corundum.Str。12）Background選擇“Refine”,，在“Corrections”界面選中“Sample Displacement”,，并將其code改為“Refine”，同時(shí)在“Corundum”的“Microstructure”界面選中“Cry Size L”和“Strain L”,，并“Refine”,。之后運(yùn)行擬合。13）點(diǎn)擊“hkl_phase”,，在cell mass欄輸入一個(gè)任意初始值,，并逐漸改變?cè)撝担褂?jì)算的內(nèi)標(biāo)含量跟加入值一樣(50%),，此時(shí)的值即為該非晶相對(duì)應(yīng)的ZM值）,。

14）右鍵“hkl_Phase”，點(diǎn)擊Save Phase,，保存建好的結(jié)構(gòu)文件,，命名為Glass。默認(rèn)為inp格式,，保存之后把文件的擴(kuò)展名改為Str,。此結(jié)構(gòu)文件可作為該非晶相的PONKCS結(jié)構(gòu)文件用于定量分析使用。

15）調(diào)入另外一個(gè)數(shù)據(jù)Sample4.raw,，用剛才的非晶相PONKCS結(jié)構(gòu)文件（Glass.str）,，進(jìn)行Rietveld無(wú)標(biāo)定量相分析,，可得實(shí)際樣品中的非晶態(tài)玻璃相的含量為75.24%。