用火焰光度檢測(cè)器的氣相色譜法測(cè)定硫化物,，在國(guó)內(nèi)色譜生產(chǎn)廠家中已有部分涉及,，但因在定性,、穩(wěn)定性及計(jì)算方法等多方面的技術(shù)限制,，一直未能推廣,，GC微量硫分析儀是在我公司原有火焰光度檢測(cè)器的基礎(chǔ)上,，經(jīng)過(guò)不斷改進(jìn)，定型為微量硫分析儀,，具有較高的靈敏度,，穩(wěn)定性好，定性,、定量準(zhǔn)確,，操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。 1.原理： 硫化物在富氫火焰中能夠裂解生成一定數(shù)量的硫分子,并且能在該火焰條件下發(fā)出394納米的特征光譜,， 經(jīng)干涉濾光片除去其它波長(zhǎng)的光線后,， 用光電倍增管把光信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)并加以放大，然后經(jīng)微機(jī)處理并打印出結(jié)果,。因?yàn)楣怆姳对龉鼙旧淼姆糯竽芰σ约拔覀冄兄频腇PD的特殊性，所以保證了GC微量硫分析儀的高選擇性和高靈敏度,。 被分析氣體樣品經(jīng)色譜柱分離后,，不同的硫化物在不同的時(shí)刻進(jìn)入FPD，從而在工作站上出現(xiàn)不同保留時(shí)間的色譜峰,。因?yàn)榱蚧镯憫?yīng)與硫濃度的平方成正比,， 所以工作站必須根據(jù)開(kāi)方峰面積和校正系數(shù)計(jì)算出分析結(jié)果并根據(jù)保留時(shí)間，直接標(biāo)定和顯示各種硫化物的實(shí)際含量,。 2.定性定量： 用色譜法分析硫化物,，定性問(wèn)題一直未能很好地解決。*,，硫化物的存在形式多種多樣,，而在實(shí)際工作中又不可能擁有眾多硫化物的標(biāo)樣，這就給廣大的硫分析工作者造成了極大的難題,。但是,，在實(shí)際工作中，多數(shù)情況下只需要對(duì)硫化物進(jìn)行大致的定性,。如只需要看無(wú)機(jī)硫,，低沸點(diǎn)有機(jī)硫，高沸點(diǎn)有機(jī)硫的的分布情況,，以便指導(dǎo)脫硫工作的進(jìn)行,。這種情況在許多化工廠是很普遍的。鑒于這種情況，一般分析人員采用的定性手段為：對(duì)無(wú)機(jī)硫,，如硫化氫,、二氧化硫，可以用GDX301柱子進(jìn)行分離以便定性,；對(duì)低沸點(diǎn)有機(jī)硫,，如甲硫醇、甲硫醚,、硫氧化碳可以用TCP柱子分離以進(jìn)行定性,；而對(duì)高沸點(diǎn)有機(jī)硫，一般不作定性,，大多數(shù)采用反吹方式測(cè)定其總含量,。也可直接用反吹法分析總硫，這也是本儀器的一大特點(diǎn),。 一般而言,，在樣品氣中，如原料天然氣,、煉廠尾氣,、煤造氣生成的原料氣，無(wú)機(jī)硫,、低沸點(diǎn)的有機(jī)硫含量占很大比例（幾乎達(dá)90％以上),，因此采用以上方法進(jìn)行定性定量分析是切實(shí)可行的。它不僅簡(jiǎn)化了分析程序,，而且分析結(jié)果也比較準(zhǔn)確,。這樣做，不僅可監(jiān)視樣氣中的硫含量,，而且也為選擇脫硫劑和脫硫路線提供了理論依據(jù),。 3.色譜柱的選用： 本儀器隨機(jī)配備了兩根色譜柱： A. TCP柱４×0.5，2米,，20％TCP,，白色101擔(dān)體，60～80目,。 B. GDX柱,，４×0.5，2米,，GDX301,，60～80目。 一般選用TCP柱做有機(jī)硫分析,，用GDX柱做無(wú)機(jī)硫分析,。在既有無(wú)機(jī)硫，又有有機(jī)硫的樣品分析時(shí)，可用雙柱TCP柱和GDX柱,，兩次進(jìn)樣,，此時(shí)應(yīng)選02方式。而在進(jìn)行總硫分析時(shí),，可選GDX柱用反吹法來(lái)做,，選06，07方式或選用01,，03（只顯示不能畫(huà)峰圖,，主要用于在線分析）。選用00,，02方式做硫化氫,，硫氧化碳和有機(jī)總硫。 4.進(jìn)樣： 由于硫化氫具有較強(qiáng)的化學(xué)活性,，很容易被其他物質(zhì)吸附而使其含量降低,，從而影響測(cè)定的準(zhǔn)確度。因此在測(cè)定過(guò)程中,，采用吸附性較低的玻璃注射器采集樣品,，且要求樣品的貯存時(shí)間不能太長(zhǎng)，儀器中凡是樣品經(jīng)過(guò)的管線均經(jīng)過(guò)鈍化處理,。也可采用特殊處理的六通閥自動(dòng)進(jìn)樣,。 5.儀器特點(diǎn)： ①*的火焰光度檢測(cè)器結(jié)構(gòu)，操作簡(jiǎn)便,，穩(wěn)定時(shí)間快，采用特殊的火焰結(jié)構(gòu)消除烴類化合物的干擾,，使選擇性大幅提高,； ②在光信號(hào)的收集上，采用聚焦的方式,，使捕捉到的信號(hào)大幅增加,，靈敏度成倍數(shù)提高； ③采用材質(zhì)及的加工工藝,，密封性很好,，在實(shí)際操作中，抗外界干擾能力大幅提高,，穩(wěn)定性較好,； ④在檢測(cè)器底部，采用加熱功能,，有效去除冷凝水,，使分析精度有很大提高； ⑤整機(jī)穩(wěn)定性較好，操作簡(jiǎn)便,，易于掌握,。 6.參考譜圖： 常見(jiàn)有機(jī)硫在TCP柱上保留時(shí)間 甲硫醇 1分30秒 甲硫醚 1分58秒 乙硫醇 2分08秒 乙硫醚 7分53秒 二氧化硫 1分06秒 二硫化碳 2分08秒 噻吩 9分51秒 色譜反吹法快速檢測(cè)天然氣中硫化物 | 用火焰光度檢測(cè)器的氣相色譜法分析天然氣中硫化物是一種常用的方法，有很高的選擇性和靈敏度,，能對(duì)樣品中硫化物分別分離,，這對(duì)硫化物形態(tài)研究非常有利。但天然氣樣品中硫化物的組份是很復(fù)雜的{1},，尤其是有機(jī)硫組份很多,，相對(duì)保留時(shí)間相差幾十倍，其中二硫化物保留時(shí)間就要40-50分以上,，要準(zhǔn)確定性定量是很困難的,。在工廠中正常操作時(shí)大多數(shù)情況對(duì)硫化物形態(tài)并不關(guān)心，關(guān)心的是氣體中的總硫含量,。采用常規(guī)的方法分析不僅浪費(fèi)時(shí)間而且往往漏檢重組份硫化物,，這是因?yàn)橹亟M份的硫化物出峰時(shí)間晚，峰形扁,，含量低時(shí)往往被基線噪音掩蓋,。本文試圖用色譜反吹法快速檢測(cè)天然氣樣品中總硫含量。 1,、儀器部分 所用儀器為北京普瑞分析儀器有限公司研制的GC-9280氣相色譜儀硫分析儀,，火焰光度檢測(cè)器；定量進(jìn)樣管5ml,。 純氮作載氣：流速60-80ml/min,，純氫作燃燒氣：流速40ml/min，氧氣作助燃?xì)猓毫魉?2ml/min,。 色譜柱1鯊魚(yú)烷+TCP3M色譜柱2GDX3012M 2,、實(shí)驗(yàn)與討論 色譜柱1鯊魚(yú)烷+TCP柱長(zhǎng)3M內(nèi)徑2毫米 聚四氟乙烯管，先裝1.5米TCP再裝1.5米鯊魚(yú)烷,，60-80目硅烷化101單體,，單體固定液100：30。柱溫80℃,。 我們采用GC-9800（濟(jì)南精測(cè)科技公司）氣相色譜儀硫分析儀,，用方式（0），或方式（6）反吹法能夠快速分析天然氣中硫化物,。 開(kāi)始時(shí)在取樣位置,，天然氣樣品進(jìn)入定量管后轉(zhuǎn)動(dòng)八通閥到進(jìn)樣位置，定量管中樣品進(jìn)入色譜柱得到分離,，當(dāng)H2S,，COS,，CH3SH，（CH3）2S,，峰出完后轉(zhuǎn)動(dòng)八通閥到位置A色譜柱反向沖洗將剩余的組分做一個(gè)峰吹出見(jiàn)圖3,。此時(shí)柱溫為60℃。反吹時(shí)間可以任意設(shè)置,，可視需要設(shè)在H2S后,，也可在（CH3）2S，或CS2后,。當(dāng)然,，做總硫也是可以的，使用方式,，在烴類物質(zhì)流出后反吹,，就能得到一個(gè)總硫的色譜峰圖。但需注意的是：濕性天然氣中重組份烴類較多,，保留時(shí)間在硫化氫之后會(huì)干擾總硫分析結(jié)果,。一般干性天然氣中C4以上組分很少可忽略采用反吹法可否定量呢？因各組份熱力學(xué)性質(zhì)不同,，反吹后的峰形不會(huì)是標(biāo)準(zhǔn)的高斯曲線,，如果采用反吹法分析混合硫化物與正吹定量結(jié)果必須相符。通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出結(jié)果如下 試驗(yàn)一：用鯊魚(yú)烷柱,，柱溫50℃樣品為甲硫醚,，反吹時(shí)間n=20秒，30秒,，40秒,，50秒，60秒結(jié)果列于,。從中可看出,，反吹時(shí)間除20秒外其余所得結(jié)果與正常分析結(jié)果是一樣的。 試驗(yàn)二：用GDX301柱80℃,，樣品甲硫醚。反吹時(shí)間30-60秒也可得到同樣的結(jié)果,。 二硫化碳,，反吹時(shí)間30-60秒的結(jié)果。從結(jié)果可看出用WDL-94微機(jī)多功能硫分析儀,，所得結(jié)果不受反吹,，正吹，色譜柱等影響,。做總硫分析是可以的,。 *,，硫化物的響應(yīng)值與硫化物濃度不成線形關(guān)系，而是與硫化物濃度平方成正比,，見(jiàn)式,，顯然用峰面積及峰高直接定量是不行的，除非采用對(duì)數(shù)坐標(biāo)曲線法,。用式夠完成線性定量工作,，常規(guī)的數(shù)據(jù)處理機(jī)沒(méi)有這種計(jì)算方法，無(wú)法進(jìn)行定量工作,，有的數(shù)據(jù)處理機(jī)能夠做峰高的指數(shù)處理 ?。≧：火焰光度檢測(cè)器響應(yīng)值C：硫化物濃度K：常數(shù)） (其中G硫化物含量h峰高Δt積分間隔時(shí)間) 用于一般的FPD是可以的，但由于混合硫化物峰形變化較大,，用于反吹法將有較大的誤差,。GC-9280具有式 （2）計(jì)算功能,，系專為做硫化物分析而設(shè)計(jì)的,。 通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明，用h1/2.w(h為峰高w為半峰寬)表示硫化物響應(yīng)是可行的,，沈呂寧[3]等認(rèn)為硫化物的響應(yīng)與其化學(xué)結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān),，進(jìn)行了十幾種不同的硫化物定量工作，結(jié)果顯示不管硫離子和碳鏈R基團(tuán)連接的形式如何,，每個(gè)克分子硫的響應(yīng)值是一樣的,。劉光會(huì)[1]等人也曾在1-50ng范圍內(nèi)比較過(guò)甲硫醇、甲硫醚,、二硫化碳,、噻吩的響應(yīng)（h1/2.w），結(jié)果不同的硫化物都落在一條工作曲線上,。所以我們認(rèn)為在硫化物含量較低的范圍內(nèi)能夠使用反吹法分析硫化物,，使用Σ(h1/2.Δt)或（h1/2.w）都能得到硫化物的定量結(jié)果。須注意的使用(h1/2·W)計(jì)算,，由于反吹后多組分硫化物混合物峰形很差,，拖尾厲害，計(jì)算結(jié)果誤差可能很大,。用Σ(h1/2.Δt)式則能比較接近真實(shí)值,。 色譜柱為鯊魚(yú)烷、柱溫50℃,、反吹時(shí)間40秒,。從圖上來(lái)看兩種方法得到的結(jié)果在分析誤差之內(nèi)。用常規(guī)的分析方法需15分鐘以上,，當(dāng)含有二硫化物如（C2H5）2S2需要100多分鐘,、而采反吹分析法時(shí)只要3-4分鐘,。用反吹法加快了重組分的出峰時(shí)間，根據(jù)式可看出：硫化物響應(yīng)值與硫化物濃度平方成正比,，因此峰形較窄,，能夠提高峰形高度，從而降低zui低檢出量,，提高靈敏度,。 1號(hào)峰是COS；2號(hào)峰是H2S,；其余硫化物全部反吹一個(gè)大峰,，總共分析時(shí)間5到6分鐘。如果不反吹,，甲硫醇和二硫化碳都要在10分鐘左右才能出來(lái)峰形已經(jīng)很差,；其它重組份就更不如了。 3,、結(jié)論 使用GC-9800氣相色譜儀硫分析儀或其它帶指數(shù)計(jì)算功能數(shù)據(jù)處理機(jī)的色譜儀,，采用反吹法分析氣體中總硫含量，或部分形態(tài)硫加其余重組份總硫的方法,，是一種快速簡(jiǎn)便的方法,，并且能降低總硫的zui低檢測(cè)量，能夠使用在天燃?xì)饷摿蚝罂偭蚝糠治?，甲醇合成前總硫含量分析?/p> | | |
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