【來源/作者】北納創(chuàng)聯(lián)
2 結(jié)果與討論
2.1 樣品消解方法
采用微波消解方式消解土壤樣品,， 通常以HNO3 和 HCl 作為消解液,， 對土壤樣品進行氧化和溶出， 使重金屬釋放至溶液中,。而對于一些晶格結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的土壤樣品來說,， 僅使用 HNO3 和 HCl 則樣品消解不*， 對鉛和鎘的測定影響較大,。微波消解通常在高溫高壓下進行,， 不允許加入對土壤中有機成分分解效率高的 HClO4 ， 防止發(fā)生爆炸,。
通過優(yōu)化消解程序,， 基于 0.15 g 土壤樣品中加入 2mL qingfusuan（漢字拼音）， 利用 HF 破壞土壤的晶格結(jié)構(gòu),， 使嵌在其中的重金屬元素析出， 促使金屬*釋放至溶液中,， 確保測試結(jié)果的準確性。
2.2 池技術選擇
控制氧化物產(chǎn)率 I CeO+ ／Ce 小于 3%,， 雙電荷產(chǎn)率I Ba2+ ／Ba 小于 3%,， 基于靈敏度高,、 豐度大、 干擾小3個原則選擇60Ni， 63Cu,， 66Zn,， 111Cd， 208Pb ,，52Cr 作為測定同位素,。
由于在消解過程中使用混合酸而引入了大量的14N,， 36Cl,， 1H， 16O 同位素,， 與相關元素共同形成大量的多原子離子干擾,。按照 1.3 步驟對空白樣品進行消解處理,， 分別采用標準模式,、 碰撞模式對空白溶液進行測定,。
碰撞模式（KED）基于池技術篩選原理,， 是一種可有效去除多原子離子干擾的新型技術,。 以0.5mL／min 為梯度， 在 3.0～4.0 mL／min 范圍內(nèi)對碰撞氣流量進行優(yōu)化。
圖 1 為不同質(zhì)譜模式及不同碰撞氣流量下樣品空白的背景等效濃度,。
由圖 1 可知， 在標準模式下,， 只有60Ni 的背景等效濃度較低,，不會對土壤樣品測定結(jié)果產(chǎn)生影響,；其它元素如63Cu，66Zn,， 111Cd,， 208Pb ,，52Cr 的背景等效濃度均較高,， 尤其是52Cr 的背景等效濃度高達 58μg／L， 嚴重影響測定結(jié)果的準確性,。
在 KED 模式下， 能夠降低63Cu,， 66Zn,， 111Cd,， 208Pb 4 種元素背景等效濃度,， 滿足測定要求的碰撞氣流量為3.0 mL／min ,； 能夠降低52Cr元素背景等效濃度,， 滿足測定要求的碰撞氣流量為4.0 mL／min,。
綜合優(yōu)化結(jié)果,，60Ni 采用標準模式測定；63Cu,， 66Zn， 111Cd,， 208Pb 采用碰撞氣流量為 3.0 mL／min 的碰撞模式測定,；52Cr 采用碰撞氣流量為 4.0 mL／min的碰撞模式測定。
2.3 質(zhì)譜干擾校正
111Cd的主要多原子離子干擾來源于95Mo16O+ ,，通過計算92Mo16O+的質(zhì)譜強度可間接計算出95Mo16O+對質(zhì)荷比111 峰的干擾貢獻,， 并借此對111Cd 的測定結(jié)果進行校正,， 其中92Mo16O+的質(zhì)譜強度由質(zhì)荷比 108 峰的質(zhì)譜強度減去108Cd 的質(zhì)譜強度獲得,， 而108Cd 的質(zhì)譜強度可由106Cd 的質(zhì)譜強度間接獲得。鎘的校正公式為：
I 111Cd =I 111 –1.073×(I 108 –0.712I 106Cd)
式中：I 111Cd ——111Cd 經(jīng)校正后的質(zhì)譜強度， cps ,；
I 111 ——質(zhì)荷比 111 峰的質(zhì)譜總強度,， cps ,；
I 108 ——質(zhì)荷比 108 峰的質(zhì)譜總強度,， cps ,；
I 106Cd——106Cd 的質(zhì)譜強度,， cps ,；
1.073——95Mo16O+對111Cd 的校正系數(shù)；
0.712——108Cd 對92Mo16O+的校正系數(shù),。
質(zhì)譜干擾及其校正方式見表 2。
2.4 基體效應及校正
采用 5 ng／mL 的74Ge,，115 In 內(nèi)標溶液校正基體效應,， 水系沉積物標準物質(zhì)（GSD–22）作為測試對象,，以74Ge 作為內(nèi)標元素對60Ni,， 63Cu， 66Zn,，52Cr進行校正， 以115In 作為內(nèi)標元素對111Cd,，208Pb 進行校正,。內(nèi)標元素校正前后的測定數(shù)據(jù)見表 3。
由表 3可知,， 采用內(nèi)標元素校正后,， 6 種金屬元素的回收率在 97%～109% 之間。
2.5 線性方程及檢出限
采用鎳,、 銅,、 鋅、 鎘,、 鉛,、 鉻混合標準溶液,， 以質(zhì)量法逐級稀釋配制系列混合標準工作溶液， 其中鎳,、銅,、 鋅、 鉛,、 鉻的質(zhì)量濃度均分別為0,， 1， 5,， 10,， 25， 50,，100 ng／mL ,； 鎘的質(zhì)量濃度分別為0，0.5,，1,，5，10,，25,，50 ng／mL ； 內(nèi)標溶液的質(zhì)量濃度均為 5 ng／mL,，介質(zhì)為 2% 硝酸,。分別測定系列混合標準工作溶液，以溶液中各元素的質(zhì)量濃度 (x,， ng／mL) 為橫坐標,，以內(nèi)標校正后的質(zhì)譜強度 (y，cps) 為縱坐標,， 繪制標準工作曲線,，計算線性方程和線性相關系數(shù)。
按照HJ 168–2010中附錄 A.1.1 測定方法要求,， 連續(xù)21次測定空白溶液,，因本次實驗干燥土壤樣品質(zhì)量為0.15g， 后定容至50 mL,，將濃度按質(zhì)量比表示,，計算標準偏差s， 根據(jù) MDL=t (n–1),， 0.99 s 計算方法檢出限,。
6 種金屬元素的線性范圍、 線性方程,、 相關系數(shù)和檢出限見表 4,。
2.6 精密度和準確度
按照 1.3 程序消解土壤標準物質(zhì) （GSS–13）,，按照 HJ 168–2010中附錄 A.3.1 對相對標準偏差的測定要求， 對標準樣品分別連續(xù)測定 6 次,， 取平均值,， 計算相對標準偏差， 精密度試驗數(shù)據(jù)見表 5,。由表 5 可知,， 鎳、 銅,、 鋅、 鎘,、鉛,、 鉻 6 種元素測定結(jié)果的相對標準偏差為 0.24%～2.31%， 表明該方法測量精密度較高,。
同步進行全程加標回收試驗： 將標準樣品稱量3 份,， 其中 2 份為平行雙樣， 用平行樣品測定平均值作為本底值,， 往另一份樣品中加入一定質(zhì)量固體土壤標準樣品作為加標樣品,， 按照 1.3 程序與樣品同步消解， 定容后利用 ICP–MS 測定,， 計算加標回收率,， 測定結(jié)果見表 6。由表 6 可知,， 鎳,、 銅、 鋅,、 鎘,、 鉛、鉻 6 種元素的加標回收率為 91%～117%,， 表明該方法測量準確度較高,。
3 結(jié)語
建立了微波消解 – 電感耦合等離子體質(zhì)譜測定土壤中鎳、 銅,、 鋅,、 鎘、 鉛,、 鉻6種元素的新方法,。該方法利用微波消解儀進行土壤消解， 引入qingfusuan（漢字拼音）,， 采用HNO3–HF–HCl 消解體系,，能夠保證土壤樣品*消解。該方法具有快速,、穩(wěn)定,、 準確的特點,， 值得在土壤環(huán)境質(zhì)量檢測中推廣和使用,。
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