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電力變壓器油中丙酮體積分數(shù)分析方法的研究
0 引言
變壓器大多采用油紙復(fù)合絕緣．其壽命取決于油和紙絕緣系統(tǒng)的壽命 變壓器在運行過程中的油紙絕緣存在老化現(xiàn)象．在其老化過程中．固體絕緣物纖維素紙具有不可逆的老化特征．而油的老化主要是氧化所致 油在氧,、水分和溫度的作用下老化,，生成CO、CO2,、H2,、02、CH4,、C2H6,、C2H4、C2H2等氣體和醇,、醛,、酮等氧化物、酸性化合物等多種老化產(chǎn)物 通過測定油中相應(yīng)老化產(chǎn)物的體積分數(shù)及其變化．可以對變壓器進行實時運行狀態(tài)評估和故障種類,、程度,、部位及發(fā)展趨勢的診斷文『1—41已經(jīng)報道了判斷變壓器絕緣老化指標的特征氣體CO、CO 及糠醛等組分的測定方法,。利用氣相色譜法測定變壓器油中CO、CO ,、H：,、0：、CH ,、C2H6,、C2H 、C：H：等氣體,，已在電力,、冶金、石化,、鐵
路,、機械等行業(yè)得到廣泛使用．且已建立了行業(yè)內(nèi)部的測試標準。文『51對變壓器油中溶解氣體的氣相色譜分析方法和儀器發(fā)展現(xiàn)狀進行了評述,。但是．由于CO,、CO 等氣體容易逸散以及糠醛容易被吸附等原因．往往難以準確測得其真實體積分數(shù) ．使準確判斷變壓器的老化程度受到影響 根據(jù)丙酮所具有的不易被吸附、難以擴散,、水分和氧氣對其影響較小,、在油中溶解穩(wěn)定等特點,，將丙酮作為變壓器絕緣的老化指標．應(yīng)用在變壓器絕緣的老化與殘余壽命診斷中有著重要的價值 對丙酮的測定而言．由于
它沸點低、易汽化,、易分離,，所以氣相色譜法是目前進行定量分析的zui為簡單、快速的方法【8j,。
關(guān)于變壓器油中微量丙酮的測定方法目前國內(nèi)尚無文獻報道,。筆者通過對直接進樣、溶劑萃取等方法比較后提出了用頂空氣相色譜法測定變壓器油中微量丙酮的新方法,，并對頂空法的樣品預(yù)處理,、方法的靈敏度、精密度,、準確度,、測定范圍以及色譜條件進行了系統(tǒng)的研究 實驗室試驗和現(xiàn)場采樣分析的驗證表明．該方法穩(wěn)定，測定結(jié)果良好,?？捎糜谧儔浩饔蜆又形⒘勘臏y定
l 測定方法
1．1 儀器與試劑
所采用的儀器有：GC一2010型氣相色譜儀：色譜工作站；25 mL具塞頂空瓶,；恒溫水?。? mL注射器：丙酮,，分析純,。
標準丙酮油貯備液的制取方法是：準確稱取0．100 0 g丙酮于100 mL容量瓶中．加入不含丙酮的新變壓器油至刻度．搖勻．此溶液含1 000 mg／L丙酮。標準丙酮油稀釋液I的制取方法是：準確移取標準丙酮油貯備液10．00 mL于100 mL容量瓶中．加入不含丙酮的新變壓器油至刻度．搖勻,，此溶液含100 mg／L丙酮,。標準丙酮油稀釋液Ⅱ的制取方法是：準確移取標準丙酮油稀釋液I 10．00 mL于100 mL容量瓶中。加入不含丙酮的新變壓器油至刻度,，搖勻,，此溶液含10 mg／L丙酮
1．2 色譜條件
色譜柱為DB—WAX：柱溫為45~60℃：進樣口溫度為180~200℃ ；載氣為高純氮氣（99．999％）,，流量為1．5～2．0 ml_Im~n,； 檢測器為氫焰離子化檢測器（FID），20O℃ ,；氫氣（99．999％）流量為40 mL／min,；空氣為400 mUmin，經(jīng)凈化,、干燥處理,；進樣量為0．50 mL。
1．3 標準曲線制作
在6個25 mL頂空瓶中分別加入標準丙酮油稀釋液Ⅱ 0．75,、1．50,、3．00,、6．00、9．00,、12．00 mL,，再依次分別加入不含丙酮的新變壓器油14．25、13．50,、12．00,、9．00、6．00,、3．O0 mL,，擰緊帶有聚四氟乙烯的瓶蓋。充分搖勻,。分別置于60 恒溫水浴中,，加熱平衡30 min．期間搖動頂空瓶3次。分別用1 mL注射器迅速抽取頂空氣0．50 mL注入氣相色譜儀．測量峰面積,。以丙酮濃度為橫坐標．峰面積為縱坐標,，繪制標準曲線。
1．4 試樣分析
于頂空瓶中加入l5．00 mL待測變壓器油．擰緊帶有聚四氟乙烯的瓶蓋．置于60℃恒溫水浴中．加熱平衡30 min．期間搖動頂空瓶3次,。用l mL注射器迅速抽取頂空氣0．50 mL注入氣相色譜儀．測量峰面積 通過外標法計算出待測變壓器油中丙酮的質(zhì)量分數(shù)（mg／L）,。
2 分析方法研究
211 樣品制備方法
丙酮的質(zhì)量密度為O．791（20℃），沸點為56．6℃ ,。蒸汽壓為241638 kPa（20 oC）．能與水,、乙醇及多種有機溶劑互溶。老化變壓器油中丙酮體積分數(shù)為 I／L級．如何將變壓器油中的微量丙酮分離和富集是樣品制備的關(guān)鍵所在
該實驗選用靜態(tài)頂空法作為樣品的制備方法,。
使溶解在變壓器油中的微量丙酮定量地汽化在頂空氣中,。實現(xiàn)了丙酮與變壓器油的分離、富集和定量測
定 即在一定容積的頂空瓶中．加入一定體積的油樣．在一定溫度下加熱平衡,，使油樣中的丙酮定量地
汽化．通過測定平衡體系的頂空氣體確定原油樣中丙酮的體積分數(shù)根據(jù)丙酮的沸點、試樣的體積分數(shù)范圍以及FID檢測器的靈敏度,。參考文『91的分析方法中頂空法測定溶劑殘留的條件,，選擇水浴平衡溫度為6O℃．頂空瓶容積為25 mL，試樣加入總體積量為l5．00 mL,。分別在島津GC一9A,、GC一14c、GC一2010型氣相色譜儀上,，對頂空氣相色譜的操作條件進行了反復(fù)試驗結(jié)果表明：采用頂空氣相色譜法測定變壓器油中的微量丙酮,，其定量關(guān)系、線性范圍,、色譜分離,、測定靈敏度等都是良好的,，而且操作簡單、快速,，適合于批量樣品的分析
2．2 平衡時間的選擇
移取15．00 mL同一樣品（龍陽1號）6 份于25 mL頂空瓶中,，擰緊帶有聚四氟乙烯的瓶蓋．分別置6O℃水浴中平衡10、20,、30,、40,50、60 min．期間搖動頂空瓶3次．分別用1 mL注射器迅速抽取頂空氣O．50 mL注入氣相色譜儀．在選定條件下測量丙酮的峰面積 通過外標法計算出待測變壓器油中丙酮的質(zhì)量分數(shù)分別為：1．226,、1．330,、1．438、1．445,、1．378,、1．480 mg／L。結(jié)果表明：30 min后汽一液達到平衡,，其頂空氣中丙酮濃度穩(wěn)定,。平衡時間對樣品分析結(jié)果的影響見圖1 。選擇試樣置于60 oC恒溫水浴中,。加熱30 min作為平衡時間,。考慮到油樣品的粘度較大,。應(yīng)在加熱期間間歇搖動頂空瓶3次．以縮短達到汽一液平衡的時間,。
2．3 色譜條件的選擇
變壓器油經(jīng)過長期運行．發(fā)生了復(fù)雜的物理和化學(xué)變化．其組成比較復(fù)雜．能否將待測組分丙酮與其它
共存物質(zhì)有效地分離是選擇色譜條件的重要指標首先對色譜柱進行了選擇試驗．先后試驗了PEG400、PEG一20M,、Chromsorb一102填充柱和DB—WAX毛細管柱,。結(jié)果表明：PEG一400、PEG一20M,、
ChroIllsorb一102填充柱的分離效果均不太理想．而且靈敏度偏低,，不宜使用。筆者選擇DB—WAX石英毛細管柱作為分析柱,。這種毛細管柱的分離效果好,。靈敏度高?？瞻子?、標準丙酮樣品和具有代表性變壓器油樣品的頂空氣色譜圖見圖2
柱溫是色譜分離條件中zui重要的操作變量．它直接影響著分離效果的好壞和出峰時間的長短 選擇柱溫首先應(yīng)低于固定液的zui高使用溫度．否則將會引起固定液流失而損壞柱子、污染檢測器,。使用不同類型的柱子分離同一組分時都有它不同的*柱溫具體的柱溫選擇通過試驗來確定 試驗結(jié)果表明：對于DB—WAX柱,。柱溫在35℃時。丙酮峰與其前后的其它組分達到預(yù)期的分離效果．但峰形不好：柱溫在55℃時．丙酮的峰形良好．但與其前后的其它組分分離不*：柱溫在45℃時．丙酮峰與其前后的其它組分分離*．峰形也好 所以筆者選擇柱溫為45℃,。
2．4 線性范圍的測定
丙酮在FID檢測器上線性范圍較大．試驗證實,，質(zhì)量分數(shù)在0~200 mg／L范圍內(nèi)線性良好,。根據(jù)變壓器油中丙酮的實際質(zhì)量分數(shù)范圍．實驗中選擇0～10 mc／L作為標準曲線質(zhì)量分數(shù)范圍 按2-3標準曲線的制作方法．測量不同質(zhì)量分數(shù)標準丙酮的峰面積．以峰面積A對丙酮的質(zhì)量分數(shù)C作圖．得到其回歸方程為 =5 224．848C一1 267．688．r：0．999 1。標準曲線見圖3
2．5 zui低檢出限的測定
以3倍基線噪聲所對應(yīng)待測樣品中丙酮的質(zhì)量分數(shù)（mgrL）作為方法的檢出限 基線噪聲以空氣作為空白樣品進行測定．測得噪聲高度n為18 待測樣品以質(zhì)量分數(shù)C為0．532 mg／L丙酮標準樣品進行測定．
測得峰高h為795,。其zui低檢出限按下式計算：zui低檢出限=C·3n／h=O．532x3xl8／795=0．036 mg／L 結(jié)果表明．該方法測定丙酮的zui低檢出限為0．036 mcCL
2．6 精密度的測定
移取15．00 mL同一樣品（龍陽1號）6份于25 mL頂空瓶中,。擰緊帶有聚四氟乙烯的瓶蓋．分別置于60℃水浴中平衡30 min．期間搖動頂空瓶3次．分別用1 mL注射器迅速抽取頂空氣0．50 mL注入氣相色譜儀進行精密度實驗。在選定條件下測量丙酮的峰面積 通過外標法計算出待測變壓器油中的丙酮質(zhì)量分數(shù)分別為：1．445,、1．480,、1．330、1．355,、1．438,、1．378 m ，平均值為1．404 mg／L,，結(jié)果的標準偏差（SD）為0．059．相對標準偏差（RSD％）為4-2％.
2．7 回收率的測定
為了考察該方法的可靠性．通過向已測得丙酮質(zhì)量分數(shù)的同一變壓器油中加入不同已知量的丙酮標準溶液,。進行了回收率實驗（n：6）。樣品配制方法為：準確移取龍陽1號變壓器油（丙酮平均質(zhì)量分數(shù)為1．404 mg／L）7．5 mL 6份于頂空瓶中．分別加人5．32 mc／L丙酮標準溶液1．OO,、2．OO,、3．00 mL，用空白變壓器油稀釋至總體積為15 mE（該溶液中丙酮基礎(chǔ)量為1．404／2=0．702 mg／L,，丙酮加入量分別為0．355,、0．710、1．065 mgm） 按確定的實驗條件和方法分別測定溶液中的丙酮量,。通過下式計算回收率
回收率％=（測得總量一基礎(chǔ)量）／3hA量xlO0％
測定結(jié)果見表1 測得回收率范圍為97．O～105．1％．平均回收率為101．5％
3 測定中注意的問題
靜態(tài)頂空氣相色譜法測定變壓器油中微量丙酮是一種間接的分析方法,，在分析過程中，從取樣,、樣品存儲,、樣品制備、色譜操作以及結(jié)果的數(shù)據(jù)處理等環(huán)節(jié)中可能引入誤差的機會較多 為了獲得準確可靠的測定結(jié)果．在實際分析中必須特別注意以下幾個問題：
（1）油樣在采集和運送過程中要密封,、低溫,、避光、防振,，以保證樣品組成的真實和穩(wěn)定,。
（2）所用定量儀器如移液管、容量瓶,、注射器,、頂空瓶等,，應(yīng)盡量選用同一廠家,、同一規(guī)格的產(chǎn)品．以
減少取樣、配樣,、進樣過程中的誤差
（3）頂空分析中對頂空瓶有嚴格的要求．其容積要準確一致,，耐壓,、密封性好，吸附性小,。密封墊常常會吸附待測組分,。應(yīng)用聚四氟乙烯或鋁墊．并且要求材質(zhì)和規(guī)格一致．以提高測定結(jié)果的可靠性 靜態(tài)頂空分析，對一個樣品瓶中的頂空氣一般只取一次進行色譜分析,，因重新平衡后的頂空氣壓力,、組成體積分數(shù)都會發(fā)生變化，再者因密封墊被抽樣穿刺后氣體泄漏等原因也會造成測試誤差 所以．重復(fù)進樣測定是指同一個樣品若干個樣品瓶的從頭重復(fù)．而不是從一個樣品瓶中多次取樣分析.
（4）抽取頂空氣所用的注射器的氣密性要好．注射器使用前要放在同一水浴的空試管中加熱．其目的一是揮發(fā)掉上次進樣后注射器內(nèi)的殘留．二是防止抽樣后氣體組分在注射器內(nèi)凝結(jié) 另外．在用注射器從頂空瓶中抽取氣體到向色譜儀注這一過程中．動作要迅速．以避免氣體組成發(fā)生變化,。
（5）由于靜態(tài)頂空色譜法是一種間接分析法,。所以．實驗條件應(yīng)采用平衡的原則．即在標準和樣品測定時要保持實驗條件的一致性（包括方法、儀器,、操作條件等）配制和稀釋標準溶液所用的新變壓器油應(yīng)與試樣有相同或相似的基質(zhì)．而且在使用前一定要檢查有無丙酮空白值．必要時要給予扣除,。另外還要檢查實驗室空氣中有無丙酮空白值．以保證樣品中微量丙酮測定的準確性。
4 結(jié)語
（1）筆者建立了頂空氣相色譜法測定變壓器油中微量丙酮的方法,。該方法簡單,、快速、靈敏,、測定結(jié)果可靠,。方法的檢出限為0．036 mg／L．相對標準偏差為4．2％．平均回收率為101．5％。*對變壓器油樣中微量丙酮的測定要求
（2）經(jīng)過一年多時間對方法的考察和對陜西省不同地區(qū),、不同運行狀態(tài),、不同批次的75個變壓器油樣中微量丙酮的驗證測定．其體積分數(shù)范圍為0～1．44 mg／L，證實方法穩(wěn)定,，測定結(jié)果良好．可用于變壓器油樣中微量丙酮的測定,。建議將其測定結(jié)果通過與電氣試驗等其它項目指標值有機結(jié)合．進行綜合分析判斷，以建立油中丙酮體積分數(shù)與變壓器絕緣老化之間的關(guān)系,。從而對變壓器進行實時運行狀態(tài)評估和絕緣老化程度,、故障種類、程度,、部位及發(fā)展趨勢作出有效的診斷,。