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原子層沉積系統(tǒng)
原子層沉積（Atomic layer deposition, ALD）是通過將氣相前驅(qū)體脈沖交替的通入反應(yīng)器,，化學(xué)吸附在沉積襯底上并反應(yīng)形成沉積膜的種方法,，是種可以將物質(zhì)以單原子膜形式逐層的鍍在襯底表面的方法。因此,，它是種真正的“納米"技術(shù)，以精確控制方式實現(xiàn)納米的超薄薄膜沉積,。由于ALD用的是飽和化學(xué)吸附的性，因此可以確保對大面積,、多空,、管狀、粉末或其他復(fù)雜形狀基體的高保形的均勻沉積,。 | |
| 美國ARRADIANCE公司的GEMStar XT系列原子層沉積系統(tǒng),，在小巧的機身（78 x56 x28 cm）中集成了原子層沉積所需的所有功能,，可zui多容納9片8英寸基片同時沉積。GEMStar XT全系配備熱壁,，結(jié)合前驅(qū)體瓶加熱，管路加熱,，橫向噴頭等設(shè)計， 使溫度均勻性高達99.9%,，氣流對溫度影響減少到0.03%以下。高溫度穩(wěn)定度的設(shè)計不僅實現(xiàn)在 8英寸基體上膜厚的不均勻性小于1%,，而且更適合對超高長徑比的孔徑結(jié)構(gòu)等3D結(jié)構(gòu)實現(xiàn)均勻薄膜覆蓋,，可實現(xiàn)對高達1500：1長徑比微納深孔內(nèi)部的均勻沉積。 |
GEMStar XT 產(chǎn)品點： l 300℃ 鋁合金熱壁,，對流式溫度控制 l 175℃溫控150ml前驅(qū)體瓶,，200℃溫控輸運支管 l 可容納多片4，6,，8英寸樣品同時沉積 l 可容納1.25英寸/32mm厚度的基體 l 標(biāo)準(zhǔn)CF-40接口 l 可安裝原位測量或粉末沉積模塊等選件 l 等離子體輔助ALD插件 l 多種配件可供選擇 | GEMStar XT 產(chǎn)品型號： GEMStar -4 XT： l zui大4英寸/100 mm基片沉積 l 單路前驅(qū)體輸運支管,， 4路前驅(qū)體瓶接口 l 不可升為等離子體增強ALD GEMStar -6/8 XT： l zui大6英寸(150mm)/8英寸(200mm)基片沉積 l 雙路前驅(qū)體輸運支管， 8路前驅(qū)體瓶和CF-40接口 l 可升為等離子體增強ALD |
| GEMStar -8 XT-P： l zui大8英寸/200mm基片沉積 l 雙路前驅(qū)體輸運支管,， 8路前驅(qū)體瓶和CF-40接口 l 裝備高性能ICP等離子發(fā)生器 13.56 MHz 的等離子源非常緊湊,，只需風(fēng)冷，zui高運行功率達300W,。 l 標(biāo)配３組氣流質(zhì)量控制計（MFC）控制的等離子氣源線,，和條MFC控制的運載氣體線，使難以沉積的氧化物、氮化物,、金屬也可以實現(xiàn)均勻沉積,。 |
豐富配件： | ||
多樣品托盤： l 多樣品夾具，樣品尺寸（8", 6", 4"）向下兼容,。 l 多基片夾具,，zui多同時容納9片基片。
| 溫控?zé)?/span>托盤： l 可加熱樣品托盤,，zui高溫度500℃,，可實現(xiàn)熱盤-熱壁復(fù)合加熱方式。
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真空進樣器：
| 臭氧發(fā)生器：
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粉末旋轉(zhuǎn)沉積罐模塊： 配合熱壁加熱方式,，進步實現(xiàn)對微納粉末樣品全保型薄膜均勻沉積包覆,。
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手套箱接口： 可從側(cè)面或背面*接入手套箱，與從底部接入手套箱不同,，不占用手套箱空間,。由于主機在手套箱側(cè)面，反應(yīng)過程中不對手套箱有加熱效應(yīng),，不影響手套箱內(nèi)溫度,。
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應(yīng)用案例
催化域：ALD精準(zhǔn)合成負載型催化劑
近年來，研究者對各種氧化物和碳基材料基底上的金屬ALD催化劑進行了廣泛研究,。由于高溫下ALD生長的金屬原子在氧化物和碳基基底上的高遷移率,，沉積物通常以金屬納米粒子形式存在，而不是二維金屬薄膜,。如圖2a所示,，金屬納米顆粒的尺寸大小和負載量可以通過調(diào)整ALD循環(huán)次數(shù)和沉積溫度變化來進行精確調(diào)控，且金屬顆粒的尺寸分布通常非常狹窄,。近期,，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)的路軍嶺課題組使用ALD技術(shù)發(fā)展了種雙金屬納米粒子的合成新策略，即使用較低的沉積溫度和合適的反應(yīng)物,，在負載的單金屬納米粒子表面增加第二金屬組分,，獲得原子可控的雙金屬納米粒子（如圖2b, PtPd雙金屬納米粒子）。研究發(fā)現(xiàn),，在較低的溫度下,，金屬基底會促進金屬前驅(qū)體在其上的成核和ALD生長，而金屬氧化物通常是惰性的,，因此不能在低溫下與金屬前驅(qū)體反應(yīng)和開始成核,。
圖2. ALD合成(a)單金屬Pt納米粒子，(b) 雙金屬PtPd納米粒子,，(c)Pt 單原子催化劑在N摻雜的石墨烯上,，(d)Pd單原子催化劑在g-C3N4上,，(e)二聚的Pt2/石墨烯催化劑。
詳細信息請查閱：https://qd-china.com/zh/news/detail/2011301790415
原子層/分子層沉積技術(shù)助力新代高性能儲能器件研究
加拿大西安大略大學(xué)孫學(xué)良教授團隊長期從事高性能能源存儲器件的研究和應(yīng)用,，包括鋰離子電池,，鈉離子電池，鋰金屬電池,，固態(tài)電解液電池, 燃料電池等,，充分用ALD/MLD技術(shù)的*勢,，從ALD/MLD技術(shù)在液態(tài)鋰離子電池中的應(yīng)用出發(fā),，探討改善液態(tài)鋰離子電池表界面問題和挑戰(zhàn)，并延伸到全固態(tài)電池的研究上,，全面闡述了ALD/MLD在解決固態(tài)電池體系不同界面問題中所扮演的重要角色,、尚存的技術(shù)挑戰(zhàn)、可能的解決方案以及未來的發(fā)展方向,。以下我們分別從ALD/MLD技術(shù)在液態(tài)電解質(zhì)電池和全固態(tài)電池研究上,，來詳細闡述GEMStar系列臺式原子層沉積系統(tǒng)在精確控制電池電界面及材料結(jié)構(gòu)方面的*勢。
■ 液態(tài)電解質(zhì)電池
ALD/MLD技術(shù)在液態(tài)電解質(zhì)電池中的應(yīng)用主要從兩個方向出發(fā)：1）電材料的制備,；2）界面改性,。ALD/MLD技術(shù)合成的不同材料，包括金屬氧化物,，固態(tài)電解質(zhì),，有機薄膜等，已經(jīng)被成功用于液態(tài)電的界面改性,。盡管ALD/MLD其薄膜生長速率較低,，使得它在大規(guī)模電制備上不具有競爭力，然而在微納米尺度的薄膜電池/三維電池及界面改性上具有其*的勢,。以下我們分別就鋰離子電池正和負保護材料兩個方面的制備和界面改性方面分別進行闡述,。
1. 鋰離子電池正材料
傳統(tǒng)液態(tài)鋰電池正材料尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO)，在電池循環(huán)過程中其表面和近表面會發(fā)生許多副反應(yīng)以及不可逆的相變,，大的影響電池的循環(huán)容量和穩(wěn)定性,。為了解決這問題，孫學(xué)良院士課題組使用美國Arradiance公司生產(chǎn)的臺式ALD沉積系統(tǒng)（型號：GEMStar-8）,，設(shè)計了新型多位點Ti摻雜的鋰離子電池正材料,，將無定形TiO2包覆在尖晶石型LNMO表面并熱處理，實現(xiàn)了Ti元素在尖晶石結(jié)構(gòu)表面和內(nèi)部的多位點摻雜(圖1A),，其中表面的Ti部分進入尖晶石結(jié)構(gòu)四面體配位的位點,，其余的Ti替代八面體配位的過渡金屬，這種多位點摻雜效應(yīng)對材料的電化學(xué)性能起到了決定性的作用,，相比于原始的LNMO,，摻雜后的材料表現(xiàn)出了更低的表面阻抗,，這是由于四面體配位的Ti能夠減緩過渡金屬遷移到八面體空位上，保證了鋰離子的快速傳導(dǎo),。相關(guān)工作發(fā)表在2017年的Advanced Materials上 (DOl: 10.1002/adma.201703764),。
2. 堿金屬(鋰/鈉)負材料保護膜
具有高理論比容量的鋰金屬負是研發(fā)下代高能量密度的終·選擇。但鋰金屬負其自身·強的反應(yīng)活性引發(fā)了系列問題,，如鋰枝晶的生長,，與液態(tài)電解液的副反應(yīng)，死鋰層的形成以及在充放電過程中Li金屬膨脹-收縮導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)破壞,，都會大地降低金屬鋰負的實用性,。孫教授團隊從SEI (固體電解質(zhì)界面層)的形成機理出發(fā)，提出形成穩(wěn)定的SEI層可以抑制鋰枝晶的生長,，進而提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性,。2019年孫教授團隊報道了種新型人工合成的類天然SEI的人工SEI保護膜(圖1B)，大大提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性和容量保持率,。這種雙層（靠近鋰金屬的內(nèi)層為致密含鋰無機層,，靠近電解液的外層為疏松含鋰有機層）的人工SEI結(jié)構(gòu)可以通過ALD/MLD實現(xiàn)。通過ALD/MLD技術(shù)沉積無機層(Al2O3), 再在無機層表面沉積有機層(alucone, 種烷基氧鋁),，雙層結(jié)構(gòu)的成分和厚度可以通過ALD/MLD過程精確控制,，并通過表征無機、有機膜次序和厚度對薄膜機械性能的影響,，對體系進行化,，在對稱電池和鋰空氣電池種展現(xiàn)除了異的循環(huán)性能(Matter, 2019, DOI: 10.1016/j.matt.2019.06.020)。該工作為未來深入研究SEI組成提供了重要的參考和指導(dǎo),，有望作為穩(wěn)定的下代鋰金屬電池負材料,。相似的新型鋁基有機無機復(fù)合薄膜（alucone）以及分子層沉積Zircone分別作為金屬鈉負保護層和鋰金屬界面膜的工作發(fā)表在2017年的Nano letters（DOI: 10.1021/acs.nanolett.7b02464）和2019年的Angew. Chem. Int. Ed.上( DOI:10.1002/anie.201907759)。
圖1. (A) 基于ALD技術(shù)的多位點Ti摻雜LNMO正材料,，(B) ALD/MLD制備人工合成的雙層鋰金屬負保護膜
全固態(tài)電解質(zhì)電池
全固態(tài)電池由于其具有高能量密度和高安全性能,，被認為是較有潛力的下代電池體系。然而,，全固態(tài)電池仍有許多挑戰(zhàn)亟待解決,。其中界面問題（包括界面不匹配、界面副反應(yīng)和界面空間電荷效應(yīng)）是影響全固態(tài)電池性能的主要因素之,。有效地解決界面問題是攻克全固態(tài)電池難關(guān)的重中之重,。界面修飾及改性是被廣泛報道改善界面問題的重要途徑。其中,，制備界面層材料的技術(shù)及界面層材料的性質(zhì)將是界面層穩(wěn)定性的決定因素,。ALD/MLD技術(shù)有望在固態(tài)電池界面修飾及改性上扮演重要的角色，包括界面改性材料的制備(圖2A),，固態(tài)電解質(zhì)的制備(圖2B),，ALD界面材料用于阻隔電與固態(tài)電解質(zhì)副反應(yīng)(圖2C),，改善固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰的潤濕性(圖2D)，保護金屬負(圖2E)以及薄膜/三維固態(tài)電池的制備(圖2F)等,。ALD/MLD有望解決全固態(tài)電池的界面問題,，滿足人們對于高安全性以及高能量密度電池的需求，成為下代電池的有力競爭者,。孫教授團隊對近幾年ALD/MLD技術(shù)在固態(tài)電池中的應(yīng)用作以歸納,、總結(jié)與分析,并對ALD/MLD在固態(tài)電池中的應(yīng)用作以展望相關(guān)工作發(fā)表在2018年的Joule上(DOI: 10.1016/j.joule.2018.11.012)。
圖2. ALD/MLD技術(shù)在固態(tài)電池中的應(yīng)用. (A)不同的界面改性材料; (B) ALD技術(shù)制備LiPON固態(tài)電解質(zhì); (C) ALD界面層阻隔電與固態(tài)電解質(zhì)副反應(yīng); (D) ALD薄膜改善固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰的潤濕性; (E) 固態(tài)電池體系中,，ALD/MLD在保護金屬負中的應(yīng)用; (E) ALD/MLD技術(shù)制備三維固態(tài)薄膜電池.
催化域：分子層沉積技術(shù)助力鉑基催化劑性能提升
加拿大西安大略大學(xué)的孫學(xué)良教授課題組,，開創(chuàng)性地用退火MLD（Molecular Layer Deposition，MLD,，分子層沉積）夾層結(jié)構(gòu)來固定鉑納米顆粒,，從而實現(xiàn)了鉑基催化劑性能的提升，相關(guān)結(jié)果刊載于Nano Energy（https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2019.03.033）,。在孫教授團隊的工作中，MLD衍生層是通過三甲基鋁和丙三醇合成在摻氮碳納米管（nitrogen-doped carbon nanotubes,，NCNT）上的,，此后通過煅燒獲得多孔結(jié)構(gòu)。后,，通過ALD工藝,，鉑納米顆粒被沉積在MLD-NCNT載體之上。多孔結(jié)構(gòu)有益于穩(wěn)固鉑納米顆粒,、避免團聚以及從載體上脫離,。相較于沉積在摻氮碳納米管（NCNT）上的鉑催化劑來說，沉積在MLD-NCNT載體上的Pt催化劑展示出了顯著提升的氧化還原反應(yīng)活性以及耐用性,。文中用X射線吸收光譜等手段,，詳細揭示了增強的機制。
圖1 NCNT-MLD-Pt的制備流程示意圖以及出色性（圖片來源：Nano Energy:Rational design of porous structures via molecular layer deposition as an effective stabilizer for enhancing Pt ORR performance）
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已發(fā)表文獻
1、 Lo?c Assaud et al. Systematic increase of electrocatalytic turnover over nanoporous Pt surfaces Prepared by atomic layer deposition. J. Mater. Chem. A (2015) DOI: 10.1039/c5ta00205b 2,、 Xiangyi Luo et al. Pd nanoparticles on ZnO-passivated porous carbon by atomic layer deposition: an effective electrochemical catalyst for Li-O2 battery. Nanotechnology(2015) 26, 164003. DOI:10.1088/0957-4484/26/16/164003 3,、 HengweiWang, et al. Precisely-controlled synthesis of Au@Pd core–shell bimetallic catalyst via atomic layer deposition for selective oxidation of benzyl alcohol. Journal of Catalysis (2015) 324, 59–68. DOI: 10.1016/j.jcat.2015.01.019 4、 Sean W. Smith, et al. Improved oxidation resistance of organic/inorganic composite atomic layer deposition coated cellulose nanocrystal aerogels. J. Vac. Sci. Technol. A (2014) 4, 32 DOI: 10.1116/1.4882239 5,、 Fatemeh Sadat MinayeHashemi et al. A New Resist for Area Selective Atomic and Molecular Layer Deposition on Metal?Dielectric Patterns. J. Phys. Chem. C (2014), 118, 10957?10962. DOI: 10.1021/jp502669f 6,、 Jeffrey B. Chou, et.al Enabling Ideal Selective Solar Absorption with 2D Metallic Dielectric Photonic Crystals. Adv. Mater. (2014), DOI: 10.1002/adma.201403302. 7、 Jin Xie, et al. Site-Selective Deposition of Twinned Platinum Nanoparticles on TiSi2 Nanonets by Atomic Layer Deposition and Their Oxygen Reduction Activities. ACS Nano (2013), 7, 6337–6345. DOI: 10.1021/nn402385f 8,、 Pengcheng Dai, et al. Solar Hydrogen Generation by Silicon Nanowires Modified with Platinum Nanoparticle Catalysts by Atomic Layer Deposition. Angew. Chem. Int. Ed. (2013), 52, 1 –6. DOI: 10.1002/anie.201303813 9,、 Joseph Larkin et al. Slow DNA Transport through Nanoporesin Hafnium Oxide Membranes. ACS Nano (2013), 11, 10121–10128. DOI: 10.1021/nn404326f 10,、 Thomas M et al. Extended lifetime MCP-PMTs: Characterization and lifetime measurements of ALD coated microchannel plates, in a sealed photomultiplier tube Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A (2013) 732, 388–391. DOI: 10.1016/j.nima.2013.07.023 11、 Kevin J. Maloney et al. Microlattices as architected thin films: Analysis of mechanical properties and high strain elastic recovery. APL Mater. 1, 022106 (2013) DOI: 10.1063/1.4818168 12,、 Sean W. Smith et al. Improved Temperature Stability of Atomic Layer Deposition Coated Cellulose Nanocrystal Aerogels. Mater. Res. Soc. Symp. Proc. (2012) DOI: 10.1557/opl.2012. |
