北京瀚時(shí)天暉分析儀器有限公司--專業(yè)研制生產(chǎn)銷售：

原子吸收光譜儀（CAAM-2001系列）,、金屬套玻璃霧化器（WNA-系列）、氫化物發(fā)生器（WHG-103A型）,、高性能空心陰極燈，電子天平,、微波消解儀等以及各種實(shí)驗(yàn)室裝備儀器及耗材,。：  84782259

流動注射-氫化物發(fā)生-原子吸收光譜分析中

氧化劑對鉛增敏作用的研究

氫化物發(fā)生AAS測定鉛由Tompson和Thomerson ^（1） 提出,經(jīng)酸化的樣品與NbH4反應(yīng),產(chǎn)生的氫化物氣體由載氣帶入Air－C2H2焰加熱的石英管中,但該法的靈敏度較差,Vijan和Wood^（2）在樣品溶液中加入H2O2后再與NaBH4反應(yīng),將所生成的氫化物導(dǎo)入石英管中,他們給出了該法的靈敏度及檢出限。此后又有人^（3~7） 在試樣中先加入K2Cr2O7,Na2S2O8也使靈敏度得到了改善,但均為對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究,張佩瑜^（8） 等以鐵氰化鉀為氧化劑的測定體系使靈敏度得到了進(jìn)一步的提高,。并對反應(yīng)機(jī)理提出初步設(shè)想,而無實(shí)驗(yàn)證據(jù),此外流動注射法氫化物測鉛尚未見報(bào)道,。本文研究了FIA－AAS測定以Air－C2H2焰為原子化器時(shí), 鐵氰化鉀及在過硫酸銨存在下的亞鐵氰化鉀為氧化劑測定鉛時(shí)可使Pb的測定靈敏度增加12倍,并對其機(jī)理進(jìn)行了進(jìn)一步的探討。

實(shí)驗(yàn)部分

一  儀器與試劑

儀器:原子吸收光譜儀, WHG-103A型氫化物發(fā)生器,、WNA-1金屬套玻璃霧化器,。

試劑： 高純鉛（>99.99%）:準(zhǔn)確稱取0.1000克金屬鉛,用1:1HNO320ml溶解移入100ml容量瓶中稀至刻度。

鐵氰化鉀：6%溶液（A.R.上海試劑一廠）,；

亞鐵氰化鉀：6%溶液（A.R.天津試劑一廠）,；

過硫酸銨： 0.4%溶液（A.R.天津東方紅化工廠）；

鹽酸：（A.R. 天津化學(xué)試劑五廠）,；

硼氫化鈉：3％新鮮配置水溶液（日本>96％）,；

PbO2（C.P. 天津試劑三廠）,；

除PbO2之外其余試劑及所用蒸餾水均通過空白式樣合格。

二  試驗(yàn)

流動注射采用雙道體系,，這樣便于操作測定,，蠕動泵的兩個(gè)通道分別泵取載流水和試樣，試樣為Pb試樣,，鐵氰化鉀的稀鹽酸溶液,，另一通道泵取硼氫化鈉，試樣經(jīng)采樣閥注入到載流中,，在氫化物發(fā)生氣內(nèi),，以峰高形式測量，由鐵氰化鉀空白溶液校零,。

三  分析條件的選擇

分析線Pb217.0nm,，燈電流10mA，銅帶寬度1.3nm,，觀測高度12.5mm,。      1 空氣流量的影響

固定乙炔流量,，改變空氣流量,，觀測不同空氣流量下吸收值的變化，當(dāng)空氣流量為5.0~5.5L/min時(shí)吸光度zui大且平穩(wěn),，若繼續(xù)增加空氣流量則由于稀釋造成吸光度下降,，我們選用空氣流量為5.5L/min。

2 鐵氰化鉀及亞鐵氰化鉀用量影響

按下表分別配一系列不同濃度的鐵氰化鉀及亞鐵氰化鉀溶液,，測定其吸光度變化,。

           表 1  K3〔Fe（CN）6〕及K4〔Fe（CN）6〕的用量

由圖1可見，鐵氰化鉀對Pb的增民效果比鐵氰化鉀和亞鐵氰化鉀（過硫酸銨）更強(qiáng)一些,。其濃度達(dá)到6％以后均趨于平穩(wěn),，試驗(yàn)中我們選用鐵氰化鉀和亞鐵氰化鉀濃度為6％。

                    圖 1  試劑增敏曲線

            峰高/mm

                   0      2       4       6

                         含量/ %

1－鐵氰化鉀對Pb的增敏曲線,，

                 2－亞鐵氰化鉀（過硫酸銨）對Pb的增敏曲線,，下同。

3 過硫酸銨用量的影響

亞鐵氰化鉀在無過硫酸銨存在時(shí)不起增敏作用,，但隨過硫酸銨濃度的變大,，Pb的吸光度增加，當(dāng)過硫酸銨濃度大于0.2％時(shí),，吸收值趨于平穩(wěn),。如圖二，試驗(yàn)中我們選用過硫酸銨的濃度為0.4%,。單純過硫酸銨對Pb^2＋也有增敏作用,，如圖3,，但效果顯然小于有鐵氰化鉀存在時(shí)的增敏作用。

圖 2  過硫酸銨濃度的影響

125      

峰高/mm

           75

             25

                      0.2      0.4     0.6      0.8

        含量/％

圖 3  單純過硫酸銨濃度的影響

                75

        峰高/mm  50  50

                25

                 1          3      5          7

4 酸度的影響               %

鉛的氫化物發(fā)生對酸度范圍要求非常嚴(yán)格,，酸度的影響見圖4,。

有圖可知,，酸度對鐵氰化鉀和亞鐵氰化鉀增敏作用的影響是一致的,，當(dāng)HCl在0.12~0.24mol/L范圍內(nèi)吸光度報(bào)持平穩(wěn),，試驗(yàn)中我們選用鹽酸濃度為0.20mol/L。

5 硼氫化鈉濃度的影響

硼氫化鈉的濃度在測Pb時(shí)不同于其他元素,，使用硼氫化鈉濃度為1％,，幾乎不產(chǎn)生鉛的氫化物。加大硼氫化鈉的濃度,，Pb的氫化物有很大的吸收,。如圖5,。

圖 4  HCl濃度的影響            圖 5  NaBH4濃度的影響

150                                       150

                                  1

125

                                          100

100                                       

75                                         50

  0           0.2         0.4      1            3             5

由圖可見當(dāng)硼氫化鈉濃度大于3％時(shí)吸光度趨于平穩(wěn),，試驗(yàn)時(shí)，我們使用硼氫化鈉濃度為3％,。

載流速度的影響

載流速度直接影響靈敏度,，我們曾以HCl鐵氰化鉀,水作載流測定吸光度大

小，發(fā)現(xiàn)當(dāng)用水作載流時(shí)靈敏度zui高,。將0.5ug/mlPb^2＋,，6％鐵氰化鉀，0.2mol/LHCl的水溶液或0.5 ug/mlPb^2＋,，0.4%過硫酸銨,6%亞鐵氰化鉀的水溶液注入到水載流中,，發(fā)生氫化物后，用AAS檢測,。圖6是固定試劑NaBH4的流速2.5ml/min,變化載流速度,，觀察吸光度的變化。

圖 6  載流流速的影響

          （ml/mm）

         150

峰高/mm

                   100

         50

4            8             12

   有圖可知,，鐵氰化鉀和亞鐵氰化鉀的變化趨勢相似,，均隨載流速度增加而增加,，我們選用zui大的載流速度為12.5ml/min。

NaBH4流速的影響

圖7是NaBH4流速的影響,，鐵氰化鉀和亞鐵氰化鉀體系吸光度均隨NaBH4

流速而增加,，當(dāng)流速大于2.5ml/min后，吸光度趨于平穩(wěn),，試驗(yàn)中,，我們選用NaBH4流速為2.5ml/min。

                    圖 7  NaBH4流速的影響

      （ml·min^-1）

                     150

               峰高/mm

                     125

                     100

         圖8采樣體積的影響

75                          150

  1       3         5    

采樣體積的影響                             125

一般流動注射體系中,，隨采樣體積增加     峰高/mm

吸收值增大，zui后趨于平穩(wěn),。我們以鐵氰化            100

鉀體系為例測定采樣體積的影響,，如圖8所           

示，當(dāng)采樣體積接近300ul時(shí),，吸光度趨于             75

平穩(wěn)，我們選用采樣體積為300ul,。                     100       200     300

9 相對吸收值的比較和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

我們對表2所列個(gè)體系進(jìn)行了測試,，其結(jié)果如下：

       表 2   相對吸收的比較

我們對0.5ug/ml Pb+K3[Fe（CN）6]的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行了9次測定,，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

值為±1.5%。

四  工作曲線

在6支100ml容量瓶中準(zhǔn)確移取鉛標(biāo)準(zhǔn)液（10.0ug/ml）1ml,2ml,3ml,4ml,5ml,，

用少量水稀釋加入鐵氰化鉀6％HCl10ml,用水稀至刻度,，進(jìn)行測定并繪制工作曲線，用同樣的方法繪制過硫酸銨, 亞鐵氰化鉀體系的工作曲線,。兩體系的線性范圍均在0.1~0.5ug/ml之內(nèi),我們繼續(xù)作鐵氰化鉀的濃度的工作曲線,，發(fā)現(xiàn)鉛濃度從20~100ng/ml范圍內(nèi)仍符合線性關(guān)系，只是斜率大于高濃度區(qū),，如用峰面積記錄吸光度會有更好的靈敏讀，對0.5ug/ml Pb+K3[Fe（CN）6]體系面積積分14s,吸光度0.811,特征濃度2.0ng/ml/1%,。

                   表 3  共存元素的影響   Pb 0.5ug/ml

五  共存元素的影響

稱取0.1015g GSD-5試樣與100ml錐形瓶中,，加9ml鹽酸蒸至近干，加3ml

硝酸蒸至近干，用水稀釋,，加1mlHCl,，加熱至沸，冷卻過濾,，濾液移入10m試樣溶液鐵氰化鉀,，使其溶解，按上述方法測九份平行樣,，結(jié)果為Pb108ug/g,推薦值為112ug/g,。

                            機(jī)理部分

文獻(xiàn)中已有報(bào)道鐵氰化鉀為氧化劑可使Pb的靈敏度提高。我們試驗(yàn)了與之相似的試劑亞鐵氰化鉀對Pb吸收的影響,，發(fā)現(xiàn)單純亞鐵氰化鉀幾乎不使Pb增敏,，單純過硫酸銨僅使Pb增敏3.5倍，而在過硫酸銨的存在下,，亞鐵氰化鉀可是鉛增敏11.2倍,。從前面條件實(shí)驗(yàn)看出鐵氰化鉀和亞鐵氰化鉀體系的變化物是非常相似，從可見波長掃描圖中我們發(fā)現(xiàn)鐵氰化鉀與加入過硫酸銨的亞鐵氰化鉀得吸收峰是一樣的,，因此我們認(rèn)為亞鐵氰化鉀的增敏作用實(shí)際上是亞鐵氰化鉀氧化成鐵氰化鉀再與Pb作用,。若減少亞鐵氰化鉀的用量，從吸光度隨時(shí)間變化取線看,，這一氧化反應(yīng)是一個(gè)慢反應(yīng),。而在鐵氰化鉀體系，無論怎樣減少鐵氰化鉀用量,，鉛吸光度總是立即達(dá)到zui大值,，而不隨時(shí)間變化。

一  反應(yīng)級數(shù)的測定

前已說明過硫酸銨氧化亞鐵氰化鉀是一個(gè)慢反應(yīng),，我們測定了它的反應(yīng)級數(shù),。首先要假設(shè)兩個(gè)先提條件，（1）鉛的氫化反應(yīng)是一個(gè)快反應(yīng),，這同文獻(xiàn)報(bào)道相符,，一般的氫化反應(yīng)是瞬間反應(yīng),。（2）若存在鐵氰化鉀與鉛的反應(yīng),，則這個(gè)反應(yīng)也是快反應(yīng)，這已從我們試驗(yàn)中得到證實(shí),。

使過硫酸銨的濃度過量,，測亞鐵氰化鉀的反應(yīng)級數(shù)，對鉛氫化物的吸光值進(jìn)行時(shí)見的跟蹤測定,，以ln（Amax－Ax）-t作圖,，由圖九可見lnA-t成一直線，故對亞鐵氰化鉀來說是一級反應(yīng),。

                  圖  9    ln（Amax－Ax）-t

              3.5

          ln

              2.5

              1.5

                0     4     8     12    

                           t/min

二  擴(kuò)散系數(shù)的測定

質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散速度由分析物的吸收-時(shí)間曲線的衰減部分測得,。Mt=Mocxp（-8D8t/l²），Mo是從吸收-時(shí)間信號衰減區(qū)域任意規(guī)定起始時(shí)間的蒸汽質(zhì)量,，Mt是時(shí)間為t的蒸汽質(zhì)質(zhì)量,，D8是擴(kuò)散系數(shù)；Mt、Mo與A成線性關(guān)系,，lnAo/At=（8 D8/l²）t,，作lnAo/At-t曲線圖，所得為一直線,，求其斜率,，則D8＝2.303 l²×斜率/8，試驗(yàn)結(jié)果見表4,。16.9（mm） ²/s

表 4  質(zhì)點(diǎn)在火焰中的擴(kuò)散系數(shù)^[9,10]

由表可見,，加入增敏劑后，質(zhì)點(diǎn)的擴(kuò)散系數(shù)并沒有多大改變,，即質(zhì)點(diǎn)在火焰中的停留時(shí)間并為改變。在直接火焰原子吸收法測鉛時(shí),，鐵氰化鉀并未發(fā)生增敏作用，而在氫化物-AAS中,，用電加熱石英管作原子化器時(shí), 鐵氰化鉀起增敏作用^[8],說明鐵氰化鉀的增敏作用是發(fā)生在進(jìn)入原子化器前的液向內(nèi)，而對火焰原子化過程沒有影響,。

北京瀚時(shí)天暉分析儀器有限公司--專業(yè)研制生產(chǎn)銷售：CAAM-2001系列原子吸收光譜儀,、WNA-系列金屬套玻璃霧化器,、WHG-103A流動注射氫化物發(fā)生器、WH-2型高性能空心陰極燈,，以及各種實(shí)驗(yàn)室裝備儀器及耗材,。：

生產(chǎn)基地：北京市順義區(qū)李隧鎮(zhèn)宣莊戶     ：101300

電    話：    89482733

手    機(jī)：        電子郵件：:wuanlin.cn 

市 場 部：北京市朝陽區(qū)博雅中心A 805室   ：100102

電    話：                              

網(wǎng)    址：www.hshth.com   www.vast-ray.com