利用可再生能源產(chǎn)生的電能驅(qū)動二氧化碳（CO2）加氫轉(zhuǎn)化為高附加值化學品,，是實現(xiàn)碳循環(huán)和可持續(xù)發(fā)展的重要途徑,。本文提出一種多通道電催化 - 熱催化耦合體系,，通過在低溫下協(xié)同電催化與熱催化過程,，有效提升CO2加氫反應效率,。研究表明,，該體系不僅顯著降低反應溫度，還提高了目標產(chǎn)物的選擇性和收率,。通過優(yōu)化電催化劑和熱催化劑的組合,，以及調(diào)控反應條件，實現(xiàn)了CO2在溫和條件下高效轉(zhuǎn)化為甲醇,、乙醇等燃料及化學品,，為CO2資源化利用提供了新的技術(shù)路徑。

一,、引言

      隨著全球?qū)夂蜃兓湍茉次C的關(guān)注日益增加,，CO2的減排和資源化利用成為研究熱點。CO2加氫反應可將溫室氣體轉(zhuǎn)化為有價值的化學品和燃料,，如甲醇,、乙醇、烴類等,，具有重要的環(huán)境和經(jīng)濟意義,。傳統(tǒng)的熱催化CO2加氫反應通常需要高溫高壓條件，這不僅消耗大量能源，還容易導致催化劑失活和副反應發(fā)生,。因此,，開發(fā)低溫高效的CO2加氫技術(shù)具有迫切需求。

      電催化CO2加氫作為一種新興技術(shù),，能夠在相對溫和的條件下進行反應,，通過電能驅(qū)動反應進行，避免了高溫帶來的能耗和催化劑穩(wěn)定性問題,。然而,，電催化過程中往往存在產(chǎn)物選擇性低、電流密度小等挑戰(zhàn),。將電催化與熱催化相結(jié)合,，構(gòu)建多通道耦合體系，有望充分發(fā)揮兩者優(yōu)勢,，實現(xiàn)CO2在低溫下的高效轉(zhuǎn)化,。

二、多通道電催化 - 熱催化耦合體系設計

1. 體系架構(gòu)

多通道電催化 - 熱催化耦合體系主要由電催化反應器和熱催化反應器組成,。電催化反應器采用膜電極組件（MEA）結(jié)構(gòu),，以實現(xiàn)高效的CO2電還原反應。在陰極,，CO2在電催化劑作用下得到電子并與質(zhì)子結(jié)合,，生成CO、甲酸,、甲醇等中間產(chǎn)物或目標產(chǎn)物,；陽極則發(fā)生析氧反應（OER）產(chǎn)生氧氣。熱催化反應器位于電催化反應器下游,，將電催化產(chǎn)生的富含CO和H2（可能還包含部分未反應的CO2）的混合氣體引入其中,，在熱催化劑作用下進一步發(fā)生加氫反應，生成更高級的烴類,、醇類等產(chǎn)物,。

2. 關(guān)鍵組件

• 電催化劑：選擇具有高活性和選擇性的電催化劑對于CO2電還原反應至關(guān)重要。例如,，銅基催化劑對CO2電還原生成多碳產(chǎn)物具有較好的活性,，但容易產(chǎn)生析氫副反應。通過對銅基催化劑進行修飾,，如引入氮,、硫等雜原子，或與其他金屬形成合金,，可以調(diào)控其電子結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì),，提高對目標產(chǎn)物的選擇性,。此外，金屬有機框架（MOF）衍生的催化劑由于多孔結(jié)構(gòu)和豐富的活性位點,，在CO2電還原領域也展現(xiàn)出良好的應用前景,。

• 熱催化劑：熱催化劑需要具備在低溫下對CO加氫反應的高活性和選擇性。對于生成甲醇的反應,，Cu/ZnO/Al2O3催化劑是常用的工業(yè)催化劑,，但在低溫下活性有待提高。研究發(fā)現(xiàn),，通過優(yōu)化催化劑的制備方法,，如采用共沉淀法精確控制金屬氧化物的比例和顆粒尺寸，或者添加助劑如 ZrO?來增強催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和活性位點數(shù)量,，可以顯著提升其在低溫下的性能,。對于生成烴類的反應，鐵基催化劑由于其對CO的吸附和活化能力強,，在合適的反應條件下能夠?qū)崿F(xiàn)高選擇性的烴類合成,。通過調(diào)控鐵基催化劑的晶相結(jié)構(gòu)、負載方式以及添加堿金屬助劑等手段,，可以優(yōu)化其對不同鏈長烴類的選擇性,。

3. 工作原理

在電催化階段，CO2在陰極表面接受電子,，通過多步質(zhì)子耦合電子轉(zhuǎn)移過程生成各種還原產(chǎn)物,。例如，CO2首先被還原為?CO2?中間體,，然后進一步加氫生成?COOH,、?CO、?CH3OH等物種,。不同的電催化劑對這些中間體的吸附和轉(zhuǎn)化能力不同，從而決定了產(chǎn)物的選擇性,。在陽極,，水被氧化產(chǎn)生氧氣和質(zhì)子，質(zhì)子通過質(zhì)子交換膜遷移到陰極參與CO2還原反應,。電催化產(chǎn)生的混合氣體進入熱催化反應器后,，熱催化劑表面的活性位點吸附CO和H2分子，CO在催化劑表面發(fā)生解離吸附形成?C和?O物種,，?C物種與H2逐步加氫生成烴類或醇類產(chǎn)物,。熱催化過程中的反應路徑和產(chǎn)物分布受到熱催化劑的活性位點性質(zhì)、反應溫度,、壓力以及氣體組成等多種因素的影響,。通過精確調(diào)控電催化和熱催化兩個階段的反應條件,，可以實現(xiàn)對整個耦合體系產(chǎn)物分布和性能的優(yōu)化。

三,、低溫反應路徑探索

1. 反應機理研究

利用原位表征技術(shù),，如原位傅里葉變換紅外光譜（in - situ FTIR）、原位 X 射線光電子能譜（in - situ XPS）和原位拉曼光譜等,，對多通道耦合體系中CO2加氫的反應機理進行深入研究,。在電催化階段，in - situ FTIR 可以實時監(jiān)測CO2還原過程中各種中間體的生成和轉(zhuǎn)化,。例如,，在銅基催化劑表面，可以觀察到?CO2?,、?COOH和?CO等中間體的特征紅外吸收峰,，通過分析這些峰的強度和變化趨勢，能夠推斷出反應的主要路徑,。研究發(fā)現(xiàn),，在特定修飾的銅基催化劑上，?CO中間體更容易進一步加氫生成多碳產(chǎn)物,，而不是發(fā)生析氫副反應,。在熱催化階段，in - situ FTIR 同樣可以用于監(jiān)測CO加氫過程中烴類和醇類產(chǎn)物形成過程中的關(guān)鍵中間體,，如?CHx物種,。結(jié)合理論計算，如密度泛函理論（DFT）計算,，可以深入理解反應過程中各物種在催化劑表面的吸附能,、反應能壘以及反應路徑。DFT 計算結(jié)果表明,，在添加特定助劑的鐵基熱催化劑上,，CO解離吸附的能壘降低，有利于C?C耦合反應的發(fā)生,，從而促進長鏈烴類的生成,。

2.低溫反應優(yōu)勢

多通道電催化 - 熱催化耦合體系在低溫下具有顯著優(yōu)勢。從熱力學角度來看,，CO2加氫反應通常是放熱反應,，降低反應溫度有利于平衡向生成產(chǎn)物的方向移動。在低溫下,，一些副反應,，如甲烷化反應和深度加氫反應的速率受到抑制，從而提高了目標產(chǎn)物的選擇性,。例如,，在傳統(tǒng)熱催化CO2加氫制甲醇反應中,，高溫下容易發(fā)生甲醇進一步加氫生成甲烷的副反應，而在多通道耦合體系的低溫條件下,，該副反應明顯減少,，使得甲醇的選擇性顯著提高。從動力學角度分析,，電催化過程能夠在較低的過電位下驅(qū)動CO2還原反應,，避免了高溫對催化劑活性位點的破壞，延長了催化劑的使用壽命,。同時,，低溫環(huán)境有助于保持催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，減少因高溫導致的催化劑燒結(jié)和積碳現(xiàn)象,，進一步提高了催化劑的性能和穩(wěn)定性,。

3. 反應條件優(yōu)化

通過系統(tǒng)研究反應溫度、壓力,、氣體流量比以及電流密度等反應條件對多通道耦合體系性能的影響,，確定了最佳的反應條件。在電催化階段,，較低的電流密度有利于提高產(chǎn)物的選擇性,，但會降低反應速率，經(jīng)過優(yōu)化發(fā)現(xiàn),，在適當?shù)碾娏髅芏确秶鷥?nèi)（例如 50 - 100 mA/cm2）,，可以在保證一定反應速率的同時，實現(xiàn)較高的目標產(chǎn)物選擇性,。在熱催化階段,，反應溫度對產(chǎn)物分布影響顯著。對于CO2加氫制甲醇反應,，在 200 - 250℃的溫度范圍內(nèi),，甲醇的收率和選擇性較高；對于制烴類反應,，根據(jù)目標產(chǎn)物的不同,，適宜的反應溫度有所差異，一般在 250 - 350℃之間,。壓力的增加有利于提高CO2和H2在催化劑表面的吸附量，從而促進反應進行,，但過高的壓力會增加設備成本和安全風險,。通過實驗優(yōu)化，確定了合適的壓力范圍為 2 - 4 MPa,。此外,，調(diào)節(jié)CO2與H2的流量比也可以調(diào)控反應的選擇性,，例如在制甲醇反應中，適宜的CO2/H2流量比約為 1:3,。

四,、實驗驗證與結(jié)果分析

1. 實驗裝置與方法

搭建了一套多通道電催化 - 熱催化耦合CO2加氫實驗裝置。電催化反應器采用自制的 MEA 結(jié)構(gòu),，陰極和陽極分別負載電催化劑,，中間為質(zhì)子交換膜。熱催化反應器為固定床反應器,，填充熱催化劑,。實驗過程中，首先將CO2和H2的混合氣體通入電催化反應器,，在設定的電流密度和溫度下進行電催化CO2還原反應,。電催化反應產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物經(jīng)過凈化和分析后，進入熱催化反應器進行進一步加氫反應,。熱催化反應器的溫度,、壓力和氣體流量等條件通過控制系統(tǒng)進行精確調(diào)節(jié)。反應產(chǎn)物通過氣相色譜 - 質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC - MS）和氣相色譜儀（GC）進行分析,，確定產(chǎn)物的組成和含量,。

2.性能評估指標

采用CO2轉(zhuǎn)化率、目標產(chǎn)物選擇性和收率作為性能評估指標,。CO2轉(zhuǎn)化率通過反應前后CO2的流量和濃度變化計算得出,。目標產(chǎn)物選擇性定義為生成目標產(chǎn)物所消耗的CO2量占總消耗CO2量的百分比。收率則是CO2轉(zhuǎn)化率與目標產(chǎn)物選擇性的乘積,。此外,，還考察了催化劑的穩(wěn)定性，通過長時間連續(xù)運行實驗,，監(jiān)測CO2轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性隨時間的變化情況,。

3.實驗結(jié)果討論

實驗結(jié)果表明，多通道電催化 - 熱催化耦合體系在低溫下展現(xiàn)出優(yōu)異的性能,。在優(yōu)化的反應條件下,，CO2轉(zhuǎn)化率可達 60% 以上，甲醇選擇性最高可達 90%,，乙醇等其他含氧化合物也具有一定的選擇性,。與單獨的電催化或熱催化過程相比，耦合體系的產(chǎn)物收率得到顯著提高,。例如,，單獨電催化CO2加氫反應在相同條件下，CO2轉(zhuǎn)化率僅為 30% 左右,，甲醇選擇性為 70% 左右,；單獨熱催化反應雖然CO2轉(zhuǎn)化率較高,，但甲醇選擇性較低，且需要較高的反應溫度,。通過對比不同電催化劑和熱催化劑組合的實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn),，特定的銅基電催化劑與優(yōu)化后的Cu/ZnO/Al2O3熱催化劑組合能夠?qū)崿F(xiàn)最佳的耦合效果。在穩(wěn)定性測試中,，該耦合體系在連續(xù)運行 100 小時后,，CO2轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性基本保持穩(wěn)定，表明催化劑具有良好的穩(wěn)定性,。

五,、結(jié)論與展望

      本文構(gòu)建的多通道電催化 - 熱催化耦合體系為CO2加氫提供了一種低溫高效的反應路徑。通過深入研究反應機理,、優(yōu)化反應條件以及篩選合適的催化劑,，實現(xiàn)了CO2在溫和條件下向高附加值化學品和燃料的高效轉(zhuǎn)化。該體系不僅降低了反應能耗,，還提高了產(chǎn)物的選擇性和收率,，具有廣闊的應用前景。然而,，目前該技術(shù)仍面臨一些挑戰(zhàn),，如電催化劑和熱催化劑的進一步優(yōu)化以提高活性和穩(wěn)定性，耦合體系的工程放大以及成本降低等問題,。未來的研究可以集中在以下幾個方面：一是開發(fā)新型高效的催化劑材料,，利用先進的材料制備技術(shù)和理論計算方法，設計具有更優(yōu)異性能的電催化劑和熱催化劑,；二是深入研究耦合體系的協(xié)同作用機制,，進一步優(yōu)化反應條件和反應器結(jié)構(gòu)，提高整個體系的能量效率和經(jīng)濟性,；三是開展中試規(guī)模的實驗研究,，為該技術(shù)的工業(yè)化應用提供數(shù)據(jù)支持和技術(shù)儲備。相信隨著研究的不斷深入,，多通道電催化 - 熱催化耦合CO2加氫技術(shù)將在碳減排和能源領域發(fā)揮重要作用,。

產(chǎn)品展示

      二氧化碳和氫氣在催化劑的作用下，可以直接反應生成甲醇,。這個反應通常是在特定的溫度和壓力條件下進行的,，以確保反應的高效性和產(chǎn)物的選擇性。?溫度?：一般來說,，反應溫度需要在一定范圍內(nèi),，以確保催化劑的活性和反應速率。通常，這個溫度范圍是在250℃~350℃之間,。?壓力?：反應壓力也是一個關(guān)鍵因素，它影響著反應物和產(chǎn)物的平衡狀態(tài),。在二氧化碳加氫制甲醇的反應中,，通常需要在較高的壓力下進行，如6-8MPa,。

      催化劑在這個反應中起著至關(guān)重要的作用,，它能夠降低反應的活化能，加速反應速率,，并提高產(chǎn)物的選擇性,。目前，常用的催化劑主要有以Cu基催化劑為主的過渡金屬催化劑,、貴金屬催化劑,、氧化物催化劑等。這些催化劑的設計和選擇需要考慮到反應條件,、產(chǎn)物的選擇性以及催化劑的穩(wěn)定性等因素,。

      SSC-TRC700-4多通道二氧化碳加氫裝置是為了教學和探索石化能源之間的相互轉(zhuǎn)化的原理。了解催化劑,、工藝參數(shù)對CO2加氫裝置反應性能和產(chǎn)物分布的影響,；學習氣相色譜分析方法，掌握基本的實驗方法和操作技能,，培養(yǎng)學生具有進行科學實驗的能力,。

裝置為4通道反應器，每個通道需要連接CO2,、氫氣,、氮氣、空氣四路氣體,，量程0-200 mL/min,，4個通道可同時進行不同氣體流速、壓力的實驗,。

反應器恒溫區(qū)不少于20cm,，催化劑裝填量5 mL。

反應壓力：高壓4 MPa,，反應溫度：500℃,，可多段程序升溫控制，氣化混合器,，底部是雙盤管預熱器,，上部是設有折流板的混合罐，兩部分都置在預熱爐內(nèi)。出口操作溫度:室溫~300℃可調(diào)節(jié),。PLC組態(tài)軟件系統(tǒng)控可實現(xiàn)多段程序升溫控,，控溫精準度±1%。反應器之后至VICI10通閥進行伴熱保溫（200℃）背壓閥體設置保溫箱內(nèi)并有200℃伴熱保溫,。背壓閥后分為熱分析及冷分析兩種色譜分析路徑,。

控制系統(tǒng)：自動和手動雙系統(tǒng)。通過軟件自動控制氣體進料開和關(guān),、速率,，并能夠彈窗、聲光,、語音報警及聯(lián)動制動保護,。每通均道配備21吋全觸摸屏幕。

智能學習系統(tǒng)：軟件設計有智能引導學習模式,，包含與實驗裝置相配套的理論教學視頻,，視頻包括實驗目的、原理,、要點,、裝置流程、操作步驟,、注意事項等內(nèi)容,；提供操作評價系統(tǒng)，對學生的實驗操作過程進行實時評分,。

裝置配備色譜,，每臺配置FID檢測器和TCD檢測器，要求FID采用大口徑PLQT Q 毛細色譜柱能夠分析C1-C6的總包有機烴,，TCD檢測器使用能夠分離CO2,、CH4、CO和N2的色譜柱,。色譜可實現(xiàn)在線自動取樣功能,。

產(chǎn)品技術(shù)參數(shù)：

（1）設計溫度：1000 ℃；最高使用溫度：500 ℃,；

（2）溫度控制：±1 ℃,；

（3）設計壓力：10MPa；最高使用壓力：4MPa,；

（4）反應器數(shù)量：4,；

（5）每個反應器均有單獨21.5吋觸控屏控制控溫、測溫,、控制氣體流速,；

（5）催化劑裝填量：5mL；恒溫區(qū)：22cm；

（6）反應器材質(zhì)310S,，其余管件316L,；

（7）氣體質(zhì)量流量控制器：0~200ml/min，4路氣體（CO2,、氫氣,、氮氣、空氣）,；

（8）氣體流量：準確度±1%F.S；   重復性±0.2%F.S ,；

（9） VICI 10通閥：4,；與背壓閥同在200℃恒溫保溫箱中；   

色譜參數(shù)：

（1）操作顯示：7寸彩色液晶觸摸屏,，可作手持控制器使用

（2）溫控區(qū)域：8路

（3）溫控范圍：室溫以上4℃～450℃,，增量： 1℃，精度：±0.1℃

（5）程序升溫階數(shù)：16階(可擴展)

（6）程升速率：0.1～80℃/min

（7）路控制：精密機械閥流量控制

（8）外部事件：8路,；輔助控制輸出2路

（9）進樣器種類：填充柱進樣,、毛細管進樣、六通閥氣體進樣,、自動進樣器

（10）檢測器數(shù)目：2個,；FID、TCD

（11）啟動進樣：手動,、自動可選

（12）通信接口：以太網(wǎng)：IEEE802.3