Nature Nanotechnology ｜ 原子層沉積賦能無鈷 LiNiO? 正極材料,，全固態(tài)鋰電池性能革新！

發(fā)表文章：High-energy all-solid-state lithium batteries enabled by Co-free LiNiO2 cathodes with robust outside-in  structures

發(fā)表期刊：Nature Nanotechnology

01  摘要

本研究報道了一種基于無鈷 LiNiO?（LNO）正極材料的高能量全固態(tài)鋰電池（ASSLBs）,，通過高壓 O? 合成和原子層沉積（ALD）技術(shù)制備了一層超薄 LixAlyZnzOδ（LAZO）保護層,。該保護層不僅覆蓋在LNO表面，還實現(xiàn)了鋁（Al）和鋅（Zn）的近表面摻雜，形成了一種“由外而內(nèi)”的堅固結(jié)構(gòu),。這種高質(zhì)量的人工界面顯著增強了正極材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和界面動力學,，有效抑制了正極與固態(tài)電解質(zhì)之間的界面副反應(yīng)，從而大幅提高了電池的能量密度,、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。這一成果為解決 ASSLBs 中正極材料與固態(tài)電解質(zhì)界面問題提供了新的思路和方法,，為未來高能量密度,、高安全性、長壽命 ASSLBs 的商業(yè)化發(fā)展奠定了堅實的基礎(chǔ),。

02  研究背景

傳統(tǒng)的鋰離子電池（LIBs）雖然在消費電子領(lǐng)域取得了巨大成功,，但在電動汽車等對安全性、能量密度和循環(huán)壽命要求更高的應(yīng)用場景中,，逐漸暴露出一些局限性,。例如，LIBs 使用的液態(tài)電解質(zhì)存在易燃,、易爆的風險,，可能導致熱失控等安全隱患。而 ASSLBs 則采用固態(tài)電解質(zhì),，從根本上消除了液態(tài)電解質(zhì)帶來的安全隱患,，展現(xiàn)出更高的安全性和穩(wěn)定性。

然而,，ASSLBs 的發(fā)展也面臨著諸多挑戰(zhàn),。一方面，為了滿足電動汽車的續(xù)航里程需求,，需要進一步提高電池的能量密度,；另一方面，降低電池的制造成本,，以實現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用,，也是亟待解決的問題。LNO 作為一種具有潛力的正極材料,，其理論比容量高達 275mAh/g,，且鎳資源豐富、成本低廉,，相較于傳統(tǒng)的鈷基正極材料,，具有顯著的經(jīng)濟優(yōu)勢。但 LNO 在實際應(yīng)用中存在一些問題,，如與液態(tài)電解質(zhì)搭配時熱穩(wěn)定性差,，容易引發(fā)安全問題；在 ASSLBs 中，與固態(tài)電解質(zhì)的界面穩(wěn)定性不足,，導致界面副反應(yīng)頻繁,，影響電池性能和壽命。

03  研究方法

為了克服這些挑戰(zhàn),，研究團隊采用了一種創(chuàng)新的方法——在LNO正極材料表面通過原子層沉積（ALD）技術(shù),，制備了一層超薄LixAlyZnzOδ（LAZO）保護層。這種保護層不僅覆蓋在 LNO 表面,，還實現(xiàn)了鋁（Al）和鋅（Zn）的近表面摻雜,，形成了一種“由外而內(nèi)”的堅固結(jié)構(gòu)。

在實驗過程中,，研究人員首先通過高溫固相反應(yīng)合成了 LNO 正極材料,。將 Ni(OH)? 和 LiOH·H?O 按照特定的摩爾比混合，在高純氧氣氛圍中進行高溫煅燒,，嚴格控制加熱和冷卻速率,，以及冷卻過程中的氧氣壓力，以確保 LNO 的高質(zhì)量合成,。隨后,，在充滿氬氣的手套箱中，利用 ALD 系統(tǒng),，以 LiOtBu ,、三甲基鋁、二乙基鋅和水作為前驅(qū)體,，在 200°C 的沉積溫度下,，對 LNO 粉末進行 LAZO 涂層的沉積。通過精確控制 ALD 循環(huán)次數(shù),，實現(xiàn)了不同厚度 LAZO 涂層的制備,，并最終選擇了 100 個 ALD 循環(huán)制備的樣品進行深入分析，因其展現(xiàn)出最佳的循環(huán)性能,。

此外,，研究人員還精心制備了硫化物固態(tài)電解質(zhì)（LPSC），通過球磨法將 Li?S,、P?S? 和 LiCl 按照化學計量比混合,，再經(jīng)過高溫熱處理，獲得了具有高離子電導率的 LPSC 固態(tài)電解質(zhì),，為后續(xù)的電池組裝和性能測試奠定了基礎(chǔ),。

圖1 | LAZO@LNO的形態(tài)和結(jié)構(gòu)分析，展示其堅固的“由外而內(nèi)”結(jié)構(gòu),。a,b, LNO（a）和LAZO@LNO次級顆粒（b）的典型掃描電子顯微鏡（SEM）圖像,。c, LAZO@LNO薄片的低倍高角環(huán)形暗場掃描透射電子顯微鏡（HAADF-STEM）圖像。d, 同一LAZO@LNO薄片沿[110]晶帶軸的高倍HAADF-STEM圖像（對應(yīng)于c圖中橙色矩形突出顯示的區(qū)域）。插圖：顯示晶體LAZO@LNO的快速傅里葉變換圖案,。d, 層間距,。e,f, c圖所示區(qū)域的掃描透射電子顯微鏡-能量色散X射線（STEM-EDX）元素分布圖（e）和線掃描（f），涉及O,、Ni,、Al和Zn元素。g, LNO和LAZO@LNO粉末樣品的Ni K邊X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）光譜,，其中插圖展示了被黑圈突出顯示區(qū)域的放大圖,。h, LNO和LAZO@LNO粉末樣品的Ni K邊擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)（EXAFS）光譜的傅里葉變換（FT）徑向分布函數(shù)。i, 上部光譜：LNO和LAZO@LNO粉末樣品的Ni L2,3邊軟X射線吸收光譜（SXAS）數(shù)據(jù),，其中插圖展示了被黑橢圓突出顯示區(qū)域的放大圖。下部光譜：LNO（Ni3+）參考樣品的計算Ni L2,3邊SXAS數(shù)據(jù)（紫色線）,，該數(shù)據(jù)通過模擬Ni(2+δ)+（綠線）和Ni(4?δ)+（黃線）得到,。j, LAZO保護層作用的示意圖。SE表示固態(tài)電解質(zhì),；e?表示電子,。

04  關(guān)鍵結(jié)論與性能表現(xiàn)

高能量密度與容量保持率

LAZO@LNO 基 ASSLBs 在性能測試中表現(xiàn)出色，其面容量達到了 4.65mAh/cm2,，比容量高達 203mAh/g,。這些數(shù)據(jù)表明，該電池在單位面積和單位質(zhì)量上能夠存儲大量的電能,，這對于提高電動汽車的續(xù)航里程至關(guān)重要,。經(jīng)過 200 次循環(huán)后，電池的容量保持率仍高達 92%,，這一結(jié)果遠優(yōu)于未涂層的 LNO 基 ASSLBs,，后者在相同條件下的容量保持率僅為 56.20%。這表明 LAZO 保護層顯著提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性,，減少了循環(huán)過程中的容量損失,。

界面穩(wěn)定性的提升

通過電化學阻抗譜（EIS）測試，研究人員發(fā)現(xiàn)LAZO@LNO 基 ASSLBs 在不同狀態(tài)下的界面電阻（Ri）顯著低于未涂層的 LNO 基 ASSLBs,。具體來說,，LAZO@LNO 基 ASSLBs 在原始狀態(tài)下的界面電阻為732.7Ω·cm2，而LNO基 ASSLBs 則高達 1196Ω·cm2,。在經(jīng)過200次循環(huán)后,，LAZO@LNO 基 ASSLBs 的界面電阻僅增加了 157.8Ω·cm2，而 LNO 基 ASSLBs 的界面電阻增加了 248.8Ω·cm2,。這表明 LAZO 保護層極大地改善了正極與固態(tài)電解質(zhì)之間的界面接觸,，降低了界面電阻，從而提高了鋰離子在界面處的傳輸動力學。

圖2 | LAZO@LNO基全固態(tài)鋰電池（ASSLBs）的電化學行為,，顯示出顯著增強的鋰離子傳輸動力學,。a,b, LNO基ASSLB（a）和LAZO@LNO基ASSLB（b）在原始、4.3V充電,、放電和第200次放電狀態(tài)下的阻抗（Z）演變,，其中空心圓圈表示測量數(shù)據(jù)，實線表示擬合結(jié)果,。在a圖的插圖中展示了建議的（邏輯上的）等效電路,，其中Re、Rg-CPEg,、Ri-CPEi和CEP1分別表示電解質(zhì)體相電阻,、電解質(zhì)晶界電阻、正負極界面電阻和正極內(nèi)部的Warburg電阻,。CPE表示常相位元件,。c, 在a,b中獲得的不同狀態(tài)下LNO和LAZO@LNO基ASSLBs的阻抗值的整體圖。d,e, LNO基ASSLB（d）和LAZO@LNO基ASSLB（e）在第1,、2,、5、10和20個循環(huán)的循環(huán)伏安（CV）曲線,。電位掃描速率為0.02mV/s,。黑色箭頭表示峰電流和峰電壓的演變趨勢。f, LNO和LAZO@LNO基ASSLBs的恒流間歇滴定技術(shù)（GITT）曲線及其對應(yīng)的電池極化,。

緩解機械退化

在反復的鋰化/去鋰化過程中,，正極活性顆粒的體積變化會導致其與固態(tài)電解質(zhì)基體之間的剛性機械接觸發(fā)生脫層，從而引起界面電阻增加和容量衰減,。如圖3a和d所示,，LAZO@LNO在原始復合正極狀態(tài)下展現(xiàn)出更低的陽離子混合程度（即更高的(003)和(004)反射強度比I(003)/I(004)），這主要是由于界面副反應(yīng)生成的低價鎳離子（例如Ni2?）較少,。充電后,，LAZO@LNO的體積變化相對較小（見圖3b和e）,，并且由于其與LNO相比具有更少的界面副反應(yīng)（即更少的不可逆鋰損耗）,，因此能夠?qū)崿F(xiàn)更深的充電狀態(tài)，從而獲得更高的比容量,。通過等離子體聚焦離子束掃描電子顯微鏡（PFIB-SEM）所獲取的充電狀態(tài)下的典型橫截面圖像表明,，LNO 較大的體積收縮導致復合正極層中接觸損失遠大于 LAZO@LNO（見圖3c和f），這嚴重破壞了 LNO 復合正極中的混合離子/電子滲流網(wǎng)絡(luò),，進而降低了活性材料利用率,。在經(jīng)過第 1 次和第 200 次放電循環(huán)后,，LAZO@LNO 的結(jié)構(gòu)和體積變化均小于 LNO。這兩項結(jié)果均表明,，LAZO 保護層有助于增強正極的結(jié)構(gòu)和機械穩(wěn)定性,。

圖3 | X射線衍射和PFIB-SEM分析，展示復合正極在不同階段的電化學機械演變,。a–c, 原始,、4.3V充電、放電和第200次放電的LNO復合正極的X射線衍射圖（a,b）和典型的橫截面PFIB-SEM圖像（c）,。d–f, 原始,、4.3V充電、放電和第200次放電的LAZO@LNO復合正極的X射線衍射圖（d,e）和典型的橫截面PFIB-SEM圖像（f）,。圖a,、b、d和e中的垂直虛線表示不同相,，并突出顯示了復合正極在不同階段的相變,。

界面副反應(yīng)的抑制

通過 X 射線吸收光譜（XAS）分析，研究人員發(fā)現(xiàn) LAZO 保護層能夠有效抑制 LNO 與 LPSC 之間的界面副反應(yīng),。在經(jīng)過200次循環(huán)后，LAZO@LNO 的 Ni 價態(tài)進一步升高,，表明其界面副反應(yīng)得到了顯著抑制,，而 LNO 則因持續(xù)的界面副反應(yīng)導致 Ni 價態(tài)降低。此外,，LAZO 保護層還能有效限制 LPSC 分解產(chǎn)生的高氧化態(tài)物種（如 SO?2?,、SO?2?）的形成，保護正極免受進一步的化學/電化學氧化,，從而穩(wěn)定界面,，降低界面阻抗，提高電池性能,。

圖4 | X射線吸收光譜（XAS）分析,，展示LNO、LAZO@LNO和LPSC在復合正極中不同階段的結(jié)構(gòu)演變,。a,b, LNO（a）和LAZO@LNO（b）正極在它們的原始純正極（PPC）,、原始復合正極（PCC）、4.3V充電,、放電和第200次放電狀態(tài)下的總電子產(chǎn)額（TEY）Ni L2,3邊軟X射線吸收光譜（SXAS）數(shù)據(jù),。c, 從a,b中得出的LNO和LAZO@LNO樣品在其不同狀態(tài)下的L3,low/L3,high比率。d,e, LNO（d）和LAZO@LNO（e）正極在它們的PPC,、PCC,、放電和第200次放電狀態(tài)下的Ni K邊X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）光譜,。f,g, LNO（f）和LAZO@LNO（g）正極在它們的PPC、PCC,、放電和第200次放電狀態(tài)下的Ni K邊擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)（EXAFS）光譜的傅里葉變換徑向分布函數(shù),。h,i, 原始LPSC（PSE；紫色軌跡）和LNO（底部）以及LAZO@LNO（頂部）正極在它們的PCC,、放電和第200次放電狀態(tài)下的S K邊（h）和P K邊（i）XANES光譜,，其中插圖展示了被黑圈突出顯示區(qū)域的放大圖。h中的粉色和藍色陰影區(qū)域分別突出了Li?S和亞硫酸鹽/硫酸鹽的特征峰,。

圖5 | XPS和拉曼分析,，展示LPSC在復合正極中不同階段的表面組成演變。a–c, S 2p（a）和P 2p（b）XPS數(shù)據(jù)以及對應(yīng)的組成分析（c）,，針對原始LPSC（PSE）和LNO正極在原始復合正極（PCC）,、放電和第200次放電狀態(tài)。d–f, S 2p（d）和P 2p（e）XPS數(shù)據(jù)以及對應(yīng)的組成分析（f）,，針對原始LPSC（PSE）和LAZO@LNO正極在原始復合正極（PCC）,、放電和第200次放電狀態(tài)。g,h, 在充放電過程中,，LNO（g）和LAZO@LNO（h）復合正極中LPSC分解的原位拉曼表征,。

優(yōu)異的倍率性能

在倍率性能方面，LAZO@LNO 基 ASSLBs 同樣表現(xiàn)出色,。即使在 2C 的高倍率下,，該電池仍能保持 93mAh/g 的比容量，而 LNO 基 ASSLBs 在相同倍率下的比容量則迅速下降,。這表明LAZO@LNO 基 ASSLBs 在高電流密度下仍能保持較高的電能輸出,，這對于電動汽車在高速行駛或加速時的性能表現(xiàn)尤為重要。

圖6 | LAZO@LNO基ASSLBs相較于LNO基ASSLBs展現(xiàn)出的電化學性能,。a, LNO和LAZO@LNO基ASSLBs在0.2C,、35°C和150MPa條件下的循環(huán)穩(wěn)定性和庫侖效率。b,c, LNO（b）和LAZO@LNO基（c）ASSLBs在0.2C,、35°C和150MPa條件下,，第1、2,、5,、10、20,、50,、100和200次循環(huán)的恒流充放電電壓曲線。d, LNO和LAZO@LNO基ASSLBs在35°C和150MPa條件下的倍率性能,。e,f, LNO（e）和LAZO@LNO基（f）ASSLBs在不同電流密度下的放電電壓曲線,。g, 高活性材料（CAM）負載下LAZO@LNO基ASSLBs的電化學性能,。在35°C和60°C下測試的ASSLBs的CAM比例分別為65%和75%。所有實驗均在2.0至3.7V相對于LiIn/In（對應(yīng)于大約2.6至4.3V相對于Li?/Li）之間進行,。

高負載條件下的性能

在高負載條件下（~25mg/cm2）,，LAZO@LNO 基 ASSLBs 依然能夠展現(xiàn)出超過 4mAh/cm2 的面容量和超過 180mAh/g 的比容量。即使在35°C 或低堆疊壓力 2MPa 下,，經(jīng)過 200 次循環(huán)后,，容量保持率超過 70%。這一結(jié)果表明,，即使在高負載條件下,，LAZO 保護層依然能夠有效發(fā)揮作用，維持電池的高性能表現(xiàn),。

詳細的性能數(shù)據(jù)對比

結(jié)論

這項研究不僅成功開發(fā)了一種高性能的無鈷 LNO基 ASSLBs,，而且為 ASSLBs 的界面工程提供了寶貴的經(jīng)驗。通過在 LNO 正極材料表面設(shè)計并制備超薄 LAZO 保護層,，實現(xiàn)了正極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和界面動力學的顯著提升,，有效抑制了界面副反應(yīng)，降低了界面阻抗,，從而大幅提高了電池的能量密度,、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。這一成果不僅為解決 ASSLBs 中正極材料與固態(tài)電解質(zhì)界面問題提供了新的思路和方法,，也為未來高能量密度,、高安全性、長壽命 ASSLBs 的商業(yè)化發(fā)展奠定了堅實的基礎(chǔ),。

05  未來展望

未來,，隨著對 ASSLBs 界面工程的深入研究和不斷優(yōu)化,，有望進一步提高電池的性能,，降低成本，加速其在電動汽車等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用,。這將為實現(xiàn)全球能源轉(zhuǎn)型和可持續(xù)發(fā)展目標做出重要貢獻,，讓我們的出行更加綠色、環(huán)保,、安全,。

在 Forge Nano 團隊的幫助下，研究團隊對全固態(tài)鋰電池（ASSLB）生產(chǎn)成本的增加進行了估算,，發(fā)現(xiàn)使用 Forge Nano 的中試及量產(chǎn)機進行 ALD 工藝,，對電池每千瓦時的總成本增加不到 1%，這其中包含了設(shè)備,，原料,，人力等,。