一、超臨界萃取的技術(shù)原理

利用超臨界流體的溶解能力與其密度的關(guān)系,，即利用壓力和溫度對超臨界流體溶解能力的影響而進(jìn)行的。在超臨界狀態(tài)下，將超臨界流體與待分離的物質(zhì)接觸,，使其有選擇性地把極性大小、沸點高低和分子量大小的成分依次萃取出來,。當(dāng)然,，對應(yīng)各壓力范圍所得到的萃取物不可能是單一的，但可以控制條件得到比例的混合成分,，然后借助減壓,、升溫的方法使超臨界流體變成普通氣體，被萃取物質(zhì)則或基本析出,，從而達(dá)到分離提純的目的,，所以超臨界CO2流體萃取過程是由萃取和分離過程組合而成的。

超臨界CO2是指處于臨界溫度與臨界壓力（稱為臨界點）以上狀態(tài)的一種可壓縮的高密度流體,，是通常所說的氣,、液、固三態(tài)以外的第四態(tài),，其分子間力很小,，類似于氣體,，而密度卻很大，接近于液體,，因此具有介于氣體和液體之間的氣液兩重性質(zhì),，同時具有液體較高的溶解性和氣體較高的流動性，比普通液體溶劑傳質(zhì)速率高,，并且擴(kuò)散系數(shù)介于液體和氣體之間,，具有較好的滲透性，而且沒有相際效應(yīng),，因此有助于提高萃取效率,，并可大幅度節(jié)能。

 超臨界CO2的物理化學(xué)性質(zhì)與在非臨界狀態(tài)的液體和氣體有很大的不同,。由于密度是溶解能力,、粘度是流體阻力、擴(kuò)散系數(shù)是傳質(zhì)速率高低的主要參數(shù),，因此超臨界CO2的特殊性質(zhì)決定了超臨界CO2萃取技術(shù)具有一系列的重要特點,。超臨界CO2的粘度是液體的百分之一，自擴(kuò)散系數(shù)是液體的100倍,，因而具有良好的傳質(zhì)特性,，可大大縮短相平衡所需時間，是高效傳質(zhì)的理想介質(zhì),；具有比液體快得多的溶解溶質(zhì)的速率,，有比氣體大得多的對固體物質(zhì)的溶解和攜帶能力；具有不同尋常的巨大壓縮性,，在臨界點附件,，壓力和溫度的微小變化會引起CO2的密度發(fā)生很大的變化，所以可通過簡單的變化體系的溫度或壓力來調(diào)節(jié)CO2的溶解能力,，提高萃取的選擇性,；通過降低體系的壓力來分離CO2和所溶解的產(chǎn)品，省去消除溶劑的工序,。

在傳統(tǒng)的分離方法中,，溶劑萃取是利用溶劑和各溶質(zhì)間的親和性（表現(xiàn)在溶解度）的差異來實現(xiàn)分離的；蒸餾是利用溶液中各組分的揮發(fā)度（蒸汽壓）的不同來實現(xiàn)分離的,。而超臨界CO2萃取則是通過調(diào)節(jié)CO2的壓力和溫度來控制溶解度和蒸汽壓這2個參數(shù)進(jìn)行分離的,，故超臨界CO2萃取綜合了溶劑萃取和蒸餾的2種功能和特點，進(jìn)而決定了超臨界CO2萃取具有傳統(tǒng)普通流體萃取方法所不具有的優(yōu)勢：通過調(diào)節(jié)壓力和溫度而方便地改變?nèi)軇┑男再|(zhì),，控制其選擇性,；適當(dāng)?shù)剡x擇提取條件和溶劑，能在接近常溫下操作，對熱敏性物質(zhì)可適用,；因粘度小,、擴(kuò)散系數(shù)大，提取速度較快,；溶質(zhì)和溶劑的分離而且容易,。從它的特性和完整性來看，相當(dāng)于一個新的單元操作,，因此引起了國內(nèi)外的廣泛關(guān)注,。

二、超臨界萃取的特點

1,、超臨界萃取可以在接近室溫(35～40℃)及CO2氣體籠罩下進(jìn)行提取,，有效地防止了熱敏性物質(zhì)的氧化和逸散。因此,，在萃取物中保持著藥用植物的有效成分,，而且能把高沸點、低揮發(fā)性,、易熱解的物質(zhì)在遠(yuǎn)低于其沸點溫度下萃取出來,；

2、使用SFE是最干凈的提取方法,，由于全過程不用有機(jī)溶劑，因此萃取物殘留的溶劑物質(zhì),，從而防止了提取過程中對人體有害物的存在和對環(huán)境的污染,，保證了的性；

3,、萃取和分離合二為一,，當(dāng)飽和的溶解物的CO2流體進(jìn)入分離器時，由于壓力的下降或溫度的變化,，使得CO2與萃取物迅速成為兩相（氣液分離）而立即分開,，不僅萃取的效率高而且能耗較少，提高了生產(chǎn)效率也降低了費用成本,；

4,、CO2是一種不活潑的氣體，萃取過程中不發(fā)生化學(xué)反應(yīng),，且屬于不燃性氣體,，無味、無臭,、無毒,、安全性非常好；

5、CO2氣體價格便宜,，純度高,，容易制取，且在生產(chǎn)中可以重復(fù)循環(huán)使用,，從而有效地降低了成本,；

6、壓力和溫度都可以成為調(diào)節(jié)萃取過程的參數(shù),，通過改變溫度和壓力達(dá)到萃取的目的,，壓力固定通過改變溫度也同樣可以將物質(zhì)分離開來；反之,，將溫度固定,，通過降低壓力使萃取物分離，因此工藝簡單容易掌握,，而且萃取的速度快,。

三、超臨界CO2萃取技術(shù)在中藥現(xiàn)代化中應(yīng)用的性

1,、萃取能力強(qiáng),，提取率高。用超臨界CO2提取中藥有效成分,，在工藝條件下,，能將所需提取的成分幾乎提取，從而大大提高產(chǎn)品收率及資源的利用率,。同時,，隨著超臨界CO2萃取技術(shù)的不斷進(jìn)步，把超臨界CO2萃取擴(kuò)展到水溶液體系,，使得難以提取的強(qiáng)極性化合物如蛋白質(zhì)等的超臨界CO2提取已成為可能,；

2、萃取能力的大小取決于流體的密度,，最終取決于操作過程的溫度和壓力,。改變其中之一或同時改變，都可改變?nèi)芙舛?，可以有選擇地進(jìn)行中藥中多種物質(zhì)的分離,，從而可減小雜質(zhì)，使中藥有效成分高度富集,，便于減小劑量和控制質(zhì)量,，使產(chǎn)品外觀大為改善；

3,、超臨界CO2萃取的操作溫度低,，能較完好地保存中藥有效成分不被破壞,，不發(fā)生次生化，因此,，特別適合于那些對熱敏感性強(qiáng),、容易氧化分解破壞的成分的提取,；

4,、提取時間快，生產(chǎn)周期短,。超臨界CO2提取循環(huán)一開始,，分離便開始進(jìn)行。一般提取10分鐘就有成分分離析出,，2~4小時左右便可提取,，同時，它不需濃縮等步驟,，即使加入夾帶劑,，也可通過分離功能除去或只需簡單濃縮；

5,、超臨界CO2提取,，操作參數(shù)容易控制，因此能保證有效成分及產(chǎn)品質(zhì)量的穩(wěn)定性,；

6,、超臨界CO2還可直接從單方或復(fù)方中藥中提取不同部位或直接提取浸膏進(jìn)行藥理篩選，開發(fā)新藥,，大大提高新藥的篩選速度,。同時可以提取許多傳統(tǒng)方法提不出來的物質(zhì)，且較易從中藥中發(fā)現(xiàn)新成分,，從而發(fā)現(xiàn)新的藥理藥性,，開發(fā)新藥,；

7,、超臨界CO2還具有抗氧化、滅菌作用,，有利于保證和提高產(chǎn)品的質(zhì)量,；

8、超臨界CO2萃取應(yīng)用于分析或與GC,、IR,、MS、LC等聯(lián)用成為一種高效的分析手段,，將其用于中藥質(zhì)量分析,，能客觀地反映中藥中有效成分的真實含量,；

9、經(jīng)藥理,、臨床證明,，超臨界CO2提取中藥，不僅工藝上,，質(zhì)量穩(wěn)定,，且標(biāo)準(zhǔn)容易控制，其藥理,、臨床效果能夠保證或更好,；

10、超臨界CO2萃取工藝流程簡單,，操作方便,，節(jié)省勞動力和大量有機(jī)溶劑，減少三廢污染,，這無疑為中藥現(xiàn)代化提供了一種高效的提取,、分離、制備及濃縮的新方法,。

四,、超臨界CO2萃取技術(shù)的應(yīng)用

1、在醫(yī)藥工業(yè)中,，可用于中草藥有效成份的提取,，熱敏性生物制品藥物的精制，及脂質(zhì)類混合物的分離,，可防止中藥有效組分的逸散和氧化,，過程沒有有機(jī)溶劑殘留，可獲得高質(zhì)量的提取物并提高藥用資源的利用率,，可大大簡化提取分離步驟,，能提取分離到一些用傳統(tǒng)溶劑法得不到的成分，節(jié)約大量的有機(jī)溶劑,。

（1）紅豆杉中的紫杉醇具有抗癌作用,。對于紅豆杉中紫杉烷類成分的提取分離，傳統(tǒng)的植物化學(xué)分離要得到單體純品難度較大,，步驟較為繁瑣,，原料經(jīng)多次浸提濃縮后，還需用有機(jī)溶劑多次萃取,，再進(jìn)行多次柱層析,。此過程要用多種有毒的有機(jī)溶劑。采用超臨界CO2萃取技術(shù)進(jìn)行紅豆杉的化學(xué)成分的研究,，所得粗浸膏含雜質(zhì)少,，較易分離得到單體,。

（2）螺旋藻含豐富的蛋白質(zhì)和多種生物活性成分，采用傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑法會污染產(chǎn)品,，且分離工藝復(fù)雜,。超臨界二氧化碳萃取技術(shù)可將螺旋藻中所含的具有生物活性和熱不穩(wěn)定性的物質(zhì)提取出來并保持其天然特性，可提高螺旋藻產(chǎn)品的附加值,，并可顯著提高螺旋藻產(chǎn)業(yè)的經(jīng)濟(jì)和社會效益,。

（3）丹參酮類是從唇形科植物丹參中提取的總酮類及其它成分的總稱，是制備各種丹參制劑如復(fù)方丹參片,、丹參酮磺酸鈉注射液（主要用于心腦血管疾?。┖偷⑼z囊（主要用于抗菌消炎）原料的主要成分。傳統(tǒng)的提取方法主要是乙醇熱回流提取,，然后濃縮成浸膏,，用于各種制劑。由于提取能力差和長時間加熱提取或濃縮,，有效成分損失嚴(yán)重,，難以達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。采用超臨界CO2萃取技術(shù)進(jìn)行工藝改革,，收率高,，生產(chǎn)周期縮短，有效成分可大大提高,。

（4）采用超臨界CO2提取紫蘇子油的工藝,，與傳統(tǒng)的工藝（石油醚法）相比較，收率高,，提取時間短,，有效成分濃縮。毒性實驗表明,，超臨界提取的紫蘇子油具有較好的降血脂作用,，且毒性較低，藥理效果較好,，有效成分高度濃縮,，雜質(zhì)少，質(zhì)量容易控制,，制劑的外觀顏色好,。

（5）蛇床子為傘形科植物蛇床的果實,，傳統(tǒng)的中醫(yī)主要用于婦科炎癥的治療,。采用超臨界CO2萃取法提取蛇床子的有效部位，工藝上表現(xiàn)出有效成分收率高,，提取時間短及有效成分高度濃縮等性,，臨床實驗證明,，蛇床子采用超臨界CO2工藝提取有效部位進(jìn)行新藥開發(fā)，不僅工藝,，質(zhì)量穩(wěn)定且容易控制,，而且還能保持傳統(tǒng)中醫(yī)的治療效果。

（6）是來自菊科植物黃花蒿的一種半萜內(nèi)酯類成分,，是我國得到國際承認(rèn)的抗瘧新藥,。傳統(tǒng)的汽油法存在收率低、成本高,、易燃易爆等危險,。采用超臨界CO2萃取工藝用于的生產(chǎn)，產(chǎn)品符合中國藥品標(biāo)準(zhǔn),。與傳統(tǒng)的提取工藝相比,，超臨界CO2萃取工藝具有產(chǎn)品收率高、生產(chǎn)周期短,、成本低等優(yōu)點,，可節(jié)省大量的有機(jī)溶劑汽油，避免易燃易爆等危險,，減少了三廢污染,，大大簡化了生產(chǎn)工藝。

（7）中藥復(fù)方是傳統(tǒng)中藥的最主要部分,，也是中藥與國際接軌難度的部分,，用超臨界CO2萃取技術(shù)對中藥復(fù)方進(jìn)行提取工藝的研究及新藥開發(fā)還是一個空白。在對單方中藥超臨界CO2萃取研究的基礎(chǔ)上結(jié)合傳統(tǒng)中醫(yī)理論對中藥復(fù)方進(jìn)行了研究,，證明復(fù)方提取時,，中藥成分的提取由于互溶作用，促進(jìn)了其它中藥成分的提取,。采用超臨界CO2萃取技術(shù),，復(fù)方的有效成分高度濃縮，雜質(zhì)少,，外觀顏色較好,，批間重復(fù)性較好，有效部分具有傳統(tǒng)中醫(yī)要求的藥效,，且復(fù)方后具有協(xié)同補(bǔ)充效果,。

（8）質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)是影響中藥進(jìn)入國際市場的又一因素。采用準(zhǔn)確的分析方法進(jìn)行中藥質(zhì)量控制有利于中藥現(xiàn)代化,。分析型超臨界CO2萃取技術(shù)用于藥物分析具有省時,、樣品用量少、條件易于控制,、不分解也不污染產(chǎn)品等優(yōu)點,，特別適用于從復(fù)雜基體中分離,、鑒定痕量組分，因此,，對成分復(fù)雜的中藥特別是復(fù)方中藥的分析就特別適用,。

2、在食品工業(yè)中,，啤酒花的提取,，色素的提取等。對各種天然抗菌或抗氧化萃取物的加工,，如羅勒,、串紅、百里香,、蒜,、洋蔥、辣椒粉,、甘草和茴香子等,。 大蒜注射液為臨床上廣泛應(yīng)用的中藥制劑，傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝是水蒸汽蒸餾配制而成,。采用超臨界CO2萃取法對其進(jìn)行工藝改革并用于臨床證明,，不僅工藝，而且還能提高療效,。單味中藥制劑是傳統(tǒng)中藥制劑的一部分,。采用超臨界CO2萃取技術(shù)對單味中藥進(jìn)行提取工藝、藥理毒理的研究及新藥的開發(fā)過程,，既需考慮有效部位的提取效率,，還要考慮藥理毒理效果。β-胡蘿卜素在增強(qiáng)人體的免疫能力等方面具有明顯的作用,，采用超臨界CO2萃取技術(shù)用于β-胡蘿卜素的生產(chǎn),，具有萃取效率高，速度快,，無污染,，工藝簡單，萃取物色味純正等優(yōu)點,。

3,、在香料工業(yè)中，天然及合成香料的精制,。

4,、在化學(xué)工業(yè)中，混合物的分離。 許多碳?xì)涓叻肿踊衔锊蝗苡贑O2,，只能采用非均相聚合（如分散聚合、沉淀聚合,、乳化聚合等）,；而無定型的碳氟高聚物和硅酮高聚物能溶解于CO2，則可采用均相聚合,。在液體或超臨界CO2體系中進(jìn)行高分子材料的合成與加工,，其優(yōu)點在于：不使用有機(jī)溶劑避免了對環(huán)境的污染；省去了脫溶及回收溶劑的工藝,；可改進(jìn)高分子材料的機(jī)械性能及加工性能,；可按分子量的大小對產(chǎn)品進(jìn)行分離；可回收未進(jìn)行反應(yīng)的單體并可去除次反應(yīng)物及過反應(yīng)物雜質(zhì),；可通過超臨界多元流體對高分子材料進(jìn)行染色,、加香及改性。

5,、在生物技術(shù)開發(fā)中,，（1）固定化酶的催化反應(yīng)：超臨界CO2是一種非極性反應(yīng)溶劑，可代替脂溶性的有機(jī)溶劑,，進(jìn)行酶催化反應(yīng),，脂溶性的反應(yīng)物可溶于超臨界CO2中，而酶則不溶解,并且有些酶的生物活性反而會有所提高,從而可提高反應(yīng)速率,有利于產(chǎn)品的分離及精制,。國內(nèi)已在試驗室研究開發(fā)了月桂酸丁酯,、油酸香茅酯、油酸乙酯,、油酸辛酯,、油酸油酯、乙酸異戍酯等酯化反應(yīng)技術(shù),。（2）淀粉及纖維素的水解：淀粉及纖維素是地球上太陽光合作用的可再生生物資源,，可用于生產(chǎn)能源、化學(xué)品,、食品和藥品,，傳統(tǒng)的工藝是發(fā)酵及水解，存在著轉(zhuǎn)化率低,、三廢難治理,、纖維素的水解腐蝕性強(qiáng)等難以克服的缺點，采用超臨界水進(jìn)行非催化轉(zhuǎn)化則可克服這些缺點,。

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