聚合物包覆改善二維鈣鈦礦

(FPEA)2PbI4 光學(xué)性能

摘要：環(huán)境因素（如光照,、水蒸氣,、氧氣等）會(huì)引發(fā)二維鈣鈦礦材料的降解,，其穩(wěn)定性極大地 限制該材料的進(jìn)一步發(fā)展及市場(chǎng)化進(jìn)程,。利用氟化物的強(qiáng)穩(wěn)定性與疏水性，將其以含氟苯y(tǒng)i胺的形式引入二維鈣鈦礦的有機(jī)層,，可以有效地改善二維鈣鈦礦穩(wěn)定性,，但是熒光效率有所降低,。針對(duì)這一問(wèn)題，本文采用聚苯乙烯（PS）,、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）,、環(huán)烯烴聚合體（COP）三種高分子聚合物對(duì)二維鈣鈦礦薄膜進(jìn)行包覆，使其熒光強(qiáng)度分別得到 2.2,、1.3 和1.4 倍的改善,，光照穩(wěn)定性分別得到 3.3、3.1 和 3.9 倍的提升,，并進(jìn)一步驗(yàn)證濕度穩(wěn)定性,。該研究為二維鈣鈦礦薄膜在光電器件上的開(kāi)發(fā)提供了新思路。

關(guān)鍵詞：二維鈣鈦礦,；封裝,；熒光強(qiáng)度；高分子聚合物

1. 二維鈣鈦礦薄膜的制備及封裝

1. 材料及化學(xué)試劑
   碘化鉛（ PbI2,， 99.99%,， TCI） ,， 氫I酸（HI，57%,，阿拉?。?，2-四氟苯基乙胺（FPEA，
   98%,，阿拉丁）,，甲醇（99.9%，J&K）,，異丙醇（AR，Collins）,，甲苯（99.5%,，SCR），二甲基甲酰胺（ DMF,， 99.9%,， J&K） ， 環(huán)烯烴聚合物（ COP,， ZEONEX） ， 聚苯乙烯系塑料（ PS,， ZEONEX） ,， 聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯 （ PMMA,， ALDRICH）,。所有材料與試劑均為直接使用，未 作進(jìn)一步提純處理,。

2. 二維鈣鈦礦薄膜的制備

二維鈣鈦礦晶體和前驅(qū)體溶液制備： 將PbI2（0.546 g）溶解到 5 mL 的 HI（57%）中，在冰水浴條件下攪拌 30 min,。待 PbI2 溶解后,， 在溶液中滴加 10 mL 的 CH3OH,，隨后緩慢加入3mL 的 FPEA,。靜置過(guò)夜后,，溶液中析出橙紅色層狀晶體。將晶體溶液通過(guò)減壓抽濾后,，放入真空干燥箱中，在 70 ℃ 下真空烘干 2 h后,，裝入密封樣品瓶,。為了進(jìn)一步制備二維鈣鈦礦薄膜， 配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10% 的 DMF 鈣鈦礦前驅(qū)液,。 薄膜制備：選取三塊方形玻璃基板,，經(jīng)過(guò)丙酮、甲醇及異丙醇溶液的超聲清洗,，清洗時(shí)長(zhǎng)為 30 min,。將這三塊玻璃基板放置于紫外臭氧機(jī)（PSD-UV4，邁可諾）中處理 2 h,。然后,，將玻璃基板放置在臺(tái)式勻膜機(jī)（KW-4A 型,，中國(guó)科學(xué)院微電子研究所）上,，滴加約 30 μL 的二維鈣鈦礦前驅(qū)體溶液到玻璃板上。溶液鋪滿玻璃基板后,，開(kāi)始勻膜,，轉(zhuǎn)速為 3 400 r/min,，10 s 后，取下玻璃基板,，放置在加熱臺(tái) 100 ℃ 退火 10 min,。

封裝：配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 10% 的聚合物（PS， PMMA,， COP） 甲苯溶液,。將高分子溶液滴加到鈣鈦礦薄膜基板上,， 使用臺(tái)式勻膜機(jī)以3 400 r/min 涂勻后，靜置在加熱臺(tái)上,，100 ℃ 加熱 5 min,，直到甲苯揮發(fā),。

1. 結(jié)果與討論

1. 二維鈣鈦礦的表面形貌及結(jié)構(gòu)表征

對(duì)樣品進(jìn)行形貌及結(jié)構(gòu)表征,。利用掃描電鏡（SEM）,，得到二維鈣鈦礦晶體的表面形貌，如圖 1(b) 所示,，可以看出薄膜表面較平滑,，邊緣較規(guī)則,。同時(shí)，采用能譜分析（EDS）對(duì)樣品的元素含量進(jìn)行分析,，如圖 1(c) 所示，其中 F,、Pb 及I 的元素比例分別為 3.49%,、2.57% 和 12.41%， 占比接近 1.35∶1∶4.82,，與理想化學(xué)結(jié)構(gòu)比例（2∶1∶4）存在一定偏差,，主要是因?yàn)榉鷮儆谳p元素范疇，EDS 方法標(biāo)定輕元素不太準(zhǔn)確。對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行X 射線衍射（XRD）表征,，如圖 1(d) 所示,。圖中清晰地顯示出 5 個(gè)衍射峰，角度分別為 10.7°,、16.08°,、21.50°,、26.97°和 32.49°,， 它們對(duì)應(yīng)的晶面指數(shù)分別為 (004)、(006),、(008),、(0010) 和 (0012)。之前的研究[25] 中角度分別為11.4°,、16.8°,、22.3°、27.8°和33.4°,，與之相比這組衍射角有較小平移,。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的主要原因在于引入氟苯y(tǒng)i胺后，晶面間距加大,，結(jié)合 Bragg 公式 2dhkl×sinθ = mλ（其中 d為晶面間距,，θ 為衍射峰的角度，λ 為入射波長(zhǎng)）可知,，衍射角度隨之減小,。同時(shí)，5 個(gè)衍射峰的半峰全寬較小,，分別為 0.149°,、0.147°、0.147°,、0.165°和 0.186°,，說(shuō)明合成的二維鈣鈦礦具有較好的單晶性。為了研究晶體中的成鍵方式,，采用 X 射線光電子能譜（XPS）測(cè)試,，C 1s XPS 如圖 1(e) 所示。對(duì)該譜線進(jìn)行擬合并對(duì)比結(jié)合能成鍵表,，得到擬合后的峰分別為 C-C 鍵,、C-N 鍵、Ph-F 鍵和 C π-π* 鍵等,。同時(shí),，利用 XPS 對(duì)其進(jìn)行元素含量的定量分析，氟元素占比為 8.41%，鉛元素占比為2.92%,，碘元素占比為 9.27%,，與理想化學(xué)結(jié)構(gòu)比例較接近。

1. 發(fā)光及熒光壽命特性
   對(duì)樣品的光學(xué)特性進(jìn)行測(cè)試,，測(cè)試儀器為ZEISS Axio Scope A1 顯微鏡和激發(fā)波長(zhǎng)為 365 nm 的汞燈光源以及 Shimadzu UV-2600 紫外分光光度計(jì),。結(jié)果如圖 2(a) 所示，吸收峰在517 nm,，光結(jié)構(gòu),，使激子與激子之間的碰撞加劇，產(chǎn)生更多的俄歇復(fù)合,，從而縮短熒光壽命[27],。

2. 聚合物包覆對(duì) (FPEA)2PbI4 熒光強(qiáng)度的改善
   利用臺(tái)式勻膜機(jī)，將三種聚合物分別包覆在 (FPEA)2PbI4 薄膜上,，本文采用的三種聚合物甲苯的濃度均為 100 mg/mL,。同時(shí)，利用熒光顯微鏡對(duì)包覆前后的樣品進(jìn)行記錄,，如圖 3(a) 所示,。圖中可以看到包覆前的 (FPEA)2PbI4 存在很多暗點(diǎn)，說(shuō)明薄膜不均勻且表面孔洞較多,，而PS 包覆后的薄膜質(zhì)量得到明顯改善,，薄膜表面致發(fā)光峰在 521 nm。 對(duì)比已報(bào)道的 (PEA)2PbI4 的 516 nm 吸收峰,， (PEA)2PbI4 吸收譜出現(xiàn)了1 nm 的紅移[26],，原因在于氟原子的引入造成激子結(jié)合能增大，從而使吸收帶隙變窄,。圖中的吸收與熒光重疊的部分稱為自吸收區(qū)域,，這一區(qū)域的增大導(dǎo)致量子效率降低；另外,，氟化物的引入,，使二維鈣鈦礦形成的薄膜顆粒更小，缺陷更多[21],，效率也會(huì)降低,。利用時(shí)間關(guān)聯(lián)單光子計(jì)數(shù)（TCSPC）技術(shù)測(cè)試光致發(fā)光壽命，測(cè)試設(shè)備為 Qutools GmbH,，激發(fā)波長(zhǎng)為 450 nm,，記錄波長(zhǎng)為 521 nm， 如圖 2(b) 所示,。與相同條件下說(shuō)明其中包含更多的缺陷[24],。圖中清晰反映出熒光壽命隨功率增大而不斷減小,，并且由于二維鈣鈦礦的輻射復(fù)合以兩種方式從激發(fā)態(tài)躍遷至基態(tài)，分別為直接躍遷與間接躍遷,，結(jié)合雙指數(shù)擬合公式和平均壽命計(jì)算公式,，得到相關(guān)數(shù)據(jù)，如表 1 所示,。表中 A1 與 A2 為直接躍遷與間接躍遷的復(fù)合系數(shù),，τ1 和 τ2 為直接躍遷和間接躍遷的壽命。因此,，在 200 μW,、300 μW 和 400 μW 泵浦功率下熒光壽命分別為 0.405 ns、0.388 ns 和0.323 ns,。由于激發(fā)功率的增加產(chǎn)生更多的激子（即電子空穴對(duì)）,，而二維鈣鈦礦天然的量子阱的孔洞減少,。PMMA 包覆后的薄膜質(zhì)量變差,， 薄膜表面的孔洞明顯增多，說(shuō)明發(fā)生不同程度的降解,。相對(duì)于前兩種聚合物包覆,，COP包覆后的薄膜表面形貌未發(fā)生明顯變化。因此,， PS 對(duì)(FPEA)2PbI4 的包覆效果較好,。

為了反映包覆前后發(fā)光特性的變化，利用熒光光譜儀得到包覆前后的光致發(fā)光光譜,， 如圖 3(b) 所示,。與未包覆的 (FPEA)2PbI4 薄膜相比，PS,、PMMA 和 COP 包覆后的熒光強(qiáng)度分別為初始值的 2.2 倍,、1.3 倍和 1.4 倍，此數(shù)據(jù)直觀對(duì)比如圖 3(c) 所示,。因此,，采用 PS 包覆可更加有效地改善 (FPEA)2PbI4 薄膜的熒光強(qiáng)度。其實(shí),，三種聚合物包覆都可以有效改善二維鈣鈦礦發(fā)光特性,。主要有兩方面原因：1）聚合物包覆 會(huì)在退火過(guò)程中減緩鈣鈦礦晶體的長(zhǎng)大，從而保障更多高質(zhì)量的二維鈣鈦礦晶粒,，減少更多缺陷的產(chǎn)生,，進(jìn)而降低非輻射復(fù)合，增大輻射復(fù)合的相對(duì)比例,，因此能夠提高熒光量子效率[16-17],； 2）聚合物包覆可以有效防止或者減緩光照引發(fā) 的晶格畸變動(dòng)力學(xué)過(guò)程,，阻擋氟化苯y(tǒng)i胺或碘化氫的揮發(fā)[22,24]。

1. 聚合物包覆對(duì) (FPEA)2PbI4 光照穩(wěn)定性的改善

無(wú)論應(yīng)用于太陽(yáng)能電池,，還是光電探測(cè)器,， 二維鈣鈦礦的光穩(wěn)定性都是最重要的。因此,，對(duì)聚合物包覆后的 (FPEA) PbI 的光照穩(wěn)定性進(jìn)行表征,。采用 365 nm 的汞燈光源持續(xù)照射樣品，并記錄熒光光強(qiáng)變化,，汞燈光源能量密度為650 mW/cm2,， 所有樣品均以初始值進(jìn)行歸一化， 如圖 4 所示,。PS,、COP 和 PMMA 包覆后的 (FPEA)2PbI4 薄膜衰減到初始值 1/e 時(shí)的時(shí)長(zhǎng)分別為 44 min、51 min 和 41 min,；而未包覆的(FPEA)2PbI4 薄膜熒光強(qiáng)度衰減到 1/e 時(shí)僅用13 min,。針對(duì)上述結(jié)果，持續(xù)紫外光照會(huì)引發(fā)二維鈣鈦礦中的晶格畸變,，產(chǎn)生更多的碘空位缺陷,，導(dǎo)致氟苯y(tǒng)i胺或碘化氫的快速揮發(fā)。而采用高氣密性的聚合物的包覆將減緩兩種氣體的快速揮發(fā),，從而保持較好的熒光穩(wěn)定性,。根據(jù)材料物理特性[28]，COP 相對(duì)于 PS 和 PMMA 具有更好的水蒸氣氣密性,，從而具有更好的光照穩(wěn)定性,。因此，高氣密性的聚合物包覆可以更好地維持二維鈣鈦礦在持續(xù)光照下的熒光穩(wěn)定性,。

1. 聚合物包覆對(duì) (FPEA)2PbI4 濕度穩(wěn)定性的改善

為了驗(yàn)證聚合物包覆對(duì)水的隔絕作用,，在封裝前后的薄膜上分別滴加 10 μL 水，30 s 后擦除水滴,，分別記錄明場(chǎng)與熒光圖像,，如圖 5(a) 和5(b) 所示。在水滴位置處,，未包覆的(FPEA)2PbI4 薄膜已經(jīng)被全部降解,，而且熒光消失；而包覆后的鈣鈦礦未降解,，且保持一定的熒光,。因此，聚合物包覆對(duì)水的隔絕作用非常明顯,。為了定量對(duì)比三種聚合物包覆后 (FPEA)2PbI4 的濕度穩(wěn)定性,， 記錄滴水處的 (FPEA)2PbI4 熒光強(qiáng)度變化

（ 每 10 min 記錄一次）,， 如圖 5(c) 所示。PS和COP 包覆后的鈣鈦礦薄膜在 40 min 時(shí)熒光僅衰減 12% 和 10%,， 而 PMMA 封裝后的薄膜卻衰減 62%,，由于水滲透進(jìn)入兩種聚合物的速率不同， 這造成穩(wěn)定性的差異,。PS,、COP 和 PMMA的吸水率[29] 分別為0.05%、0.01% 和0.30%,，高吸水率意味著水滲透進(jìn)入薄膜的速率更快,，PMMA 濕度穩(wěn)定性也就更差。因此,，低吸水率的聚合物包覆可以較長(zhǎng)時(shí)間地維持二維鈣鈦礦(FPEA)2PbI4 的濕度穩(wěn)定性,。

1. 結(jié)論

針對(duì)穩(wěn)定性較高的二維鈣鈦礦 (FPEA)2PbI4 發(fā)光效率較低這一問(wèn)題，本文通過(guò)三種聚合物PS,、COP 和 PMMA 的包覆,，成功實(shí)現(xiàn)了該鈣鈦礦材料發(fā)光性能的改善，同時(shí)也實(shí)現(xiàn)了光照與濕度穩(wěn)定性的改善,。

經(jīng)研究發(fā)現(xiàn),， PS,、COP 和PMMA 包覆后的二維鈣鈦礦 (FPEA)2PbI4 薄膜的熒光強(qiáng)度分別得到 2.2,、1.4 和 1.3 倍的改善，這主要?dú)w因于包覆后的二維鈣鈦礦的缺陷得到鈍化,， 進(jìn)而抑制非輻射復(fù)合,， 提高熒光效率。COP,、PS 和 PMMA 包覆后的鈣鈦礦光照穩(wěn)定性分別得到 3.9,、3.3 和 3.1 倍的改善，主要由于有機(jī)物包覆產(chǎn)生的物理隔絕,，可以有效阻擋晶格畸變引起的二維鈣鈦礦的降解和揮發(fā),，從而提升光照穩(wěn)定性。COP,、PS 和 PMMA 包覆后的鈣鈦礦暴露在高濕度環(huán)境 40 min 后,，熒光強(qiáng)度分別保持初始值的 90%、87% 和 38%,，主要原因是三種聚合物吸水率的差異造成了包覆后濕度穩(wěn)定性的較大差異,。因此，本文利用聚合物對(duì)二維鈣鈦礦 (FPEA)2PbI4薄膜包覆的方法,，為改善二維鈣鈦礦光學(xué)性質(zhì)提供了新思路,。