要點提示

“在電池材料研發(fā)和生產(chǎn)過程中,，Zeta電位直接表征了漿料中顆粒的滑動界面的帶電情況，預(yù)示了顆粒間趨向于彼此獨立,，還是凝聚和沉降的情況,，可以指導(dǎo)電極漿料、導(dǎo)電漿料等的配方研究、加料順序/混合一致性/制漿產(chǎn)品穩(wěn)定性/涂布的適用性等工藝開發(fā),、過程制品的質(zhì)量評價和終產(chǎn)品的質(zhì)量預(yù)期等。通過多種不同物料的Zeta電位分析,，可以預(yù)測材料之間混合均勻的難易程度,、大顆粒聚集體產(chǎn)生的可能性、漿料與基材之間的親和性等,。隨著材料顆粒尺寸不斷細(xì)化,，Zeta電位的表征正在對漿料生產(chǎn)中提高產(chǎn)能、降低成本變得越來越重要?！?/p>

前言

OMEC

隨著全球能源需求的增長和環(huán)境保護(hù)的需要,，以鋰電池和燃料電池為代表的新能源成為近年來學(xué)術(shù)研究和工業(yè)發(fā)展的熱點領(lǐng)域。其中,，鋰電池技術(shù)是新能源領(lǐng)域的重要組成部分,，被廣泛地應(yīng)用于電動汽車、儲能系統(tǒng),、3C便攜設(shè)備等領(lǐng)域,。電極材料顆粒的級配、大顆粒雜質(zhì)的有無,、電極漿料的分散性能和勻漿涂布工藝,、導(dǎo)電漿料和電解液的配方和工藝特性等共同決定了電極片的最終質(zhì)量呈現(xiàn)，對于確保電池性能的穩(wěn)定和質(zhì)量提升,，并減少燃爆風(fēng)險具有重要意義,。

傳統(tǒng)上，在鋰電生產(chǎn)中顆粒材料的粒徑分布（通常又稱做粒度或級配）和形貌是重要的物理質(zhì)控手段,，他們作為做底層的因素影響著多種形態(tài)的顆粒材料,，例如粉體、漿料,、乳液等,，的流動特性、分散穩(wěn)定特性,，以及制漿涂布過程中的流變性和流平性,，同時也影響著正極材料顆粒的離子擴(kuò)散和電子傳導(dǎo)能力，是決定著電池的充放電性能,、能量密度和循環(huán)壽命的關(guān)鍵一環(huán),。歐美克的激光粒度儀和顆粒圖像儀，以其靈敏度和超長時間內(nèi)數(shù)據(jù)一致性,，已經(jīng)在各種電池材料的質(zhì)量評價中得到了十分廣泛的應(yīng)用,，可以提升成品電池品質(zhì)，提高工藝效率,，優(yōu)化配方成本,、降低質(zhì)量風(fēng)險，從而提升企業(yè)市場競爭力,。

▲ 分子界面吸附對顆粒表面電化學(xué)性能的影響示意圖

然而,，對于這些關(guān)鍵工藝中廣泛存在的配比、混料,、制漿,、涂布等工藝,，建立粒度和形貌與最終工藝效果的關(guān)聯(lián)，形成科學(xué),、有效,、精準(zhǔn)的質(zhì)量控制指標(biāo)是一個復(fù)雜且需要大量知識和經(jīng)驗積累的過程，有沒有什么指標(biāo)可以更直觀反應(yīng)材料的這些與工藝相關(guān)的物理特性,，從而進(jìn)一步改進(jìn)配方和優(yōu)化工藝以使質(zhì)量風(fēng)險和生產(chǎn)成本更好的得到管控呢,？這個答案就是漿體顆粒Zeta電位的表征。

在電池材料研發(fā)和生產(chǎn)過程中,，Zeta電位則從另一個維度直接表征了漿料中顆粒的滑動界面/剪切面的帶電情況,，預(yù)示了顆粒間趨向于彼此獨立，還是凝聚和沉降的情況,，可以指導(dǎo)電極漿料的配方研究,、加料順序/混合一致性/制漿產(chǎn)品穩(wěn)定性/涂布的適用性等工藝開發(fā)、過程制品的質(zhì)量評價和終產(chǎn)品的質(zhì)量預(yù)期,。通過多種不同物料的Zeta電位分析,，可以預(yù)測材料之間混合均勻的難易程度、大顆粒聚集體產(chǎn)生的可能性,、漿料與基材之間的親和性等,。隨著材料顆粒尺寸不斷細(xì)化，Zeta電位表征正在變得越來越重要,。

Zeta電位的概念

OMEC

在純凈結(jié)晶離子的固體晶格內(nèi),，由于穩(wěn)定化合物的電中性，正電荷和負(fù)電荷互相被補(bǔ)償,。但在顆粒表面,，這種平衡被打破，一些電荷仍然沒有得到補(bǔ)償,，表現(xiàn)出顆粒表面的帶電特性,。這種電荷的正負(fù)和大小決定了顆粒表面離子和化學(xué)基團(tuán)于懸液介質(zhì)中吸附極性分子、離子或化學(xué)基團(tuán)的能力,，影響懸液分散特性,。介質(zhì)中的顆粒表面存在緊密吸附和動態(tài)吸附介質(zhì)中帶電基團(tuán)或離子的結(jié)構(gòu)，稱作雙電層,。顆粒在介質(zhì)中滑動是以此包裹顆粒核心的雙電層假想界面進(jìn)行的,，此滑動/剪切界面上的電位被稱為Zeta電位,。

▲ Zeta電位概念示意圖

為什么要考察Zeta電位而不是核心顆粒的表面電位呢,？

這就涉及到在介質(zhì)中運動顆粒之間排斥還是吸引的作用力的來源。由于顆?？偸且曰瑒悠矫孢\行的,，那不同運動顆粒間的電荷排斥力或吸引力自然是受顆?；瑒悠矫嬷系腪eta電位影響最大。

通常,，不管是帶正電荷還是負(fù)電荷,，Zeta電位的絕對值越高，顆粒之間在相互運動時所受到的電排斥力就越強(qiáng),，顆粒就越不容易彼此靠近和吸附團(tuán)聚,，從而表現(xiàn)出穩(wěn)定的分散特性；當(dāng)Zeta電位的絕對值低至0附近時,，顆粒和顆粒之間在大量的介質(zhì)運動碰撞中傾向于不斷互相吸附聚集,，從而形成大顆粒聚集體，表現(xiàn)出絮結(jié)沉降或漿料析出分層等體系不穩(wěn)定的現(xiàn)象,。通過對介質(zhì)中顆粒材料的Zeta電位的控制,，可以有利于漿料/膠體的分散穩(wěn)定和易加工特性，從而提高下游產(chǎn)量并避免成品質(zhì)量問題,。

目前,，Zeta電位的測量廣泛應(yīng)用于制藥、給藥,、化妝品,、釀造、能源材料,、陶瓷,、礦物處理和水處理、造紙,、建筑材料,、超細(xì)材料、環(huán)境保護(hù),、海洋化學(xué)等行業(yè),。同時，Zeta電位也是化學(xué),、化工,、醫(yī)學(xué)、建材等領(lǐng)域的重要理化參數(shù)之一,。

Zeta電位的影響因素

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由于Zeta電位是基于介質(zhì)緊密和動態(tài)吸附的雙電層結(jié)構(gòu)之上的電勢的測量,，雙電層結(jié)構(gòu)中包含的來源于介質(zhì)中電荷就是一個顯而易見的重要影響因素，通常pH的變化直接影響到介質(zhì)中的電荷環(huán)境,，較低pH的酸性環(huán)境,，正電荷的離子更多，更多的正離子吸附于雙電層中,，使得顆粒Zeta電位向更高的正值方向遷移,；同樣的較高pH的堿性環(huán)境,，隨著負(fù)電荷離子的增多，Zeta電位向更高的負(fù)值方向遷移,。

在這個遷移過程中,，Zeta電位處于0附近的漿料的pH值被稱作等電點。顯而易見,，在等電點時,，因為沒有相同電荷互相排斥的影響，樣品最不穩(wěn)定,，極易由靜電引力迅速結(jié)合成較大的聚集體沉淀析出,。要保持膠體或漿料的穩(wěn)定，需要盡可能避開等電點的條件進(jìn)行工藝開發(fā)和生產(chǎn)控制,。

除pH控制以外,，對漿料中顆粒材料的表面修飾、改性,、活化處理,，對介質(zhì)的離子強(qiáng)度及表面活性劑的配比優(yōu)化，也是進(jìn)行膠體,、漿料顆粒Zeta電位控制的常見手段,，電泳光散射的Zeta電位測試儀器在其中發(fā)揮著關(guān)鍵的作用。

▲ 氧化物界面修飾改性的常見方式

納米粒度和電位分析儀

對Zeta電位的檢測

OMEC

歐美克NS-90Z Plus納米粒度和電位分析儀通過對運動顆粒上形成的散射光多普勒頻移進(jìn)行相位遷移測量分析的方式,，計算電場中帶電顆粒的電泳遷移率,，從而表征出顆粒的Zeta電位結(jié)果。

通常Zeta電位的絕對值以30mV為界,，代表著體系內(nèi)顆粒更傾向于穩(wěn)定的分散（絕對值更高）還是絮結(jié)團(tuán)聚（絕對值更低）,。由于大顆粒受布朗運動影響低且散射光更強(qiáng)易于分析，電泳光散射方法不僅可以測量納米級顆粒也可以測量微米級顆粒,，適宜約2nm-100um范圍內(nèi)的顆粒Zeta電位分析,。對于上限和下限的附近的具體樣品的分析能力取決于樣品/介質(zhì)的密度和界面情況相關(guān)的沉降特性，以及所帶電荷的量,。通常高品質(zhì)的納米和Zeta電位分析儀還能分析顆粒的電位分布,，對于顆粒的表面修飾改性，活化或裝配的一致性進(jìn)行評價,，從而提高工藝水平和產(chǎn)品質(zhì)量,。

▲ 歐美克NS-90Z plus納米粒度及Zeta電位分析儀

NS-90Z Plus 納米粒度及電位分析儀在一個緊湊型裝置儀器中集成了三種技術(shù)進(jìn)行液相環(huán)境顆粒表征，包括：利用動態(tài)光散射測量納米粒徑,，利用電泳光散射測量Zeta電位,，利用靜態(tài)光散射測量分子量。

導(dǎo)電劑石墨烯復(fù)合漿料的工藝中

Zeta電位分析應(yīng)用案例

電極材料中常用的導(dǎo)電劑有顆粒狀的SuperP、科琴黑,，纖維狀的氣相生長碳纖維(VGCF)、碳納米管(CNTS),，片狀的KS-6,、SFG-6、石墨烯等,。良好的導(dǎo)電劑漿料配方可以提高導(dǎo)電效率,，降低電極電阻，同時導(dǎo)電劑的存在還可以影響電解液在電池體系內(nèi)的分布,，影響鋰電池表現(xiàn)出優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能,。

要使導(dǎo)電劑能夠發(fā)揮作用，必須保證其在漿料中均勻分布,，不僅是整體體積的宏觀分布,，還包括顆粒層面上的微觀分布。導(dǎo)電劑的分布情況并不僅僅依靠漿料的攪拌效率,，導(dǎo)電劑和配方本身的理化性質(zhì)影響也是其中的關(guān)鍵因素,。不同種類的活性物質(zhì)在粒徑、形貌及其自身的化學(xué)性質(zhì)方面差別較大,，不同的導(dǎo)電劑與其復(fù)配特性也各不相同,，對其導(dǎo)電能力也產(chǎn)生很大影響。因此在實際生產(chǎn)應(yīng)用中,，要根據(jù)所選用的活性物質(zhì),，通過合適的物料科學(xué)分析來開發(fā)出適用的導(dǎo)電劑配方以及加工工藝。

以某石墨烯-納米微晶纖維素（CNC）導(dǎo)電復(fù)合材料的開發(fā)為例,，采用帶不同數(shù)量的Zeta電位負(fù)電荷的硫酸酯基CNC來從石墨上剝離出石墨烯,。石墨烯產(chǎn)物的濃度與所使用CNC懸浮液的zeta電位成正比，這表明靜電斥力在工藝中石墨烯的剝離及穩(wěn)定中起著關(guān)鍵作用,。

在硫酸水解處理CNC的工藝過程中,，隨著水解時間的延長，對漿料測試發(fā)現(xiàn)其Zeta電位值絕對值也不斷提高,，在1.5至2小時后其Zeta電位絕對值逐步增大并趨向于平衡,。以50:1的石墨與CNC投料比，分別采用1小時硫酸水解處理的Zeta電位為-36mV的CNC材料至2小時處理的Zeta電位為-62mV的CNC材料進(jìn)行高剪切剝落方法石墨烯的生產(chǎn),，漿料中分散的石墨烯的產(chǎn)量也呈現(xiàn)與Zeta電位絕對值增加的同步的提升,，直至接近飽和，最終制備了高濃度（4mg/mL）和收率4%的水性石墨烯-CNC分散體,，且最終產(chǎn)品的也具有相似的高Zeta電位絕對值,，預(yù)示了其在下游應(yīng)用中的良好分散性能。

▲ 硫酸水解時間與CNC表面Zeta電位關(guān)系圖

▲  投料CNC表面Zeta電位與石墨烯產(chǎn)量關(guān)系圖

盡管CNC具有絕緣性,，但使用該材料的噴涂復(fù)合膜的導(dǎo)電性可達(dá)280S/m,。循環(huán)伏安法測定證明復(fù)合膜中的電子轉(zhuǎn)移是有效的,，該復(fù)合膜具有良好的電活性、水穩(wěn)定性和細(xì)胞相容性,，是一種很有前景的電化學(xué)陽極,，可用于生物電化學(xué)電極、小型儲能應(yīng)用,，如柔性電池和超級電容器等多種場合,。Zeta電位的表征測量對其配方研究和工藝開發(fā)起到了關(guān)鍵質(zhì)量指標(biāo)的作用。

參考文獻(xiàn)：

1. Lund etc., Shear exfoliated few-layer graphene and cellulose nanocrystal composite as biocompatible anode with efficient charge transfer. Carbon Trends. 9（2002）100210.