摘要： 鈮酸銨草酸鹽水合物是優(yōu)質催化劑五氧化二鈮的前驅體,，制備過程中溫度的選擇和控制對產品的質 量和性能有直接影響,。本文利用差熱熱重同步測定儀（TG-DTA）對鈮酸銨草酸鹽水合物在氮氣和空氣下的 測試結果進行比較,，利用熱重/傅里葉變換紅外光譜儀（TG/FTIR）對分解逸出氣進行紅外在線檢測和分析,， 并利用可視化樣品觀察-熱重分析儀（Real View-TG）對試樣在熱分解過程中的形貌進行實時拍攝，發(fā)現鈮 酸銨草酸鹽水合物在 400 ℃前出現三個失重過程,，依次脫除 H2O， CO,、 CO2,， CO、 CO2,、 NH3,，但隨 著 NH3 的脫除和高活性催化劑 Nb2O5 的生成，部分 CO 逸出氣發(fā)生二次反應（CO 歧化反應）,，生成了碳 （固體）和 CO2（氣體）,。 600 ℃附近的失重過程僅出現在空氣氣氛下，是逸出氣二次反應產物碳與空氣氣 氛中氧氣發(fā)生氧化反應所致,。

1. 引言 鈮 酸 銨 草 酸 鹽 水 合 物 （ammonium niobate(V) oxalate hydrate ） , 包 括 (NH4)3[NbO(C2O4)3] ·xH2O,、 NH4[NbO(C2O4)2] ·xH2O 等絡合物，中文有時候簡稱為草酸鈮銨,， 甚至草酸鈮,。 因其具有很好的水溶性和較低的熱分解溫度，成為優(yōu)良的高純五氧化二鈮的 前驅體，用以制備高性能的化學化工催化劑,、介電材料,、鐵氧體等功能材料，而制備過程中 溫度的選擇和控制,，對產品的質量和性能有直接影響[1,2,3,4,5],，為此需要通過熱分析技術了解 它的熱分解特性，優(yōu)化制備工藝,。 對于鈮酸銨草酸鹽水合物熱分解過程的研究已有一些報道[6,7,8,9],， 這些報道均認為鈮酸 銨草酸鹽水合物在 400℃前完成了結晶水脫除和主成分分解并生成五氧化二鈮（Nb2O5），分 解逸出氣為 H2O,、 NH3,、 CO 和 CO2，但對于 600℃附近出現的“額外”失重過程（失重率 約 4%-5%） 的成因,，卻觀點各異,。文獻[6,7]認為鈮化合物會吸附空氣氣氛中的 CO2 和分解 逸出的 CO2， 并在 600℃附近發(fā)生解吸附,；文獻[8]認為這一過程主要是由于 C2O4 2- 分解成 CO32-,， CO32-再進一步釋放出 CO 和 CO2分子；文獻[9]檢測到此失重過程呈放熱效應,，逸出氣 為 CO2,，推測可能的原因是熱解產生的碳與氬氣氣氛中的氧氣發(fā)生氧化反應所致或者是鈮化 合物在分解中出現了某個事件（an event related to the decomposition of the niobium complex）。 熱重分析中常用的氣氛為惰性氣氛（氮氣,、氬氣,、 氦氣）和氧化性氣氛（空氣、氧氣）,， 二種氣氛下的測試結果可能相同也可能不同,，藉此可以更加全面地了解樣品的物化性質，幫 助判斷熱分析事件的發(fā)生原因,。上述 600℃附近失重過程,，如果是 CO2 的脫附或 C2O42- 分解， 在惰性氣氛下應該也出現這個失重過程,。 但文獻[6,7,8]的分析和結論只建立在空氣氣氛下 對熱分解過程的研究,， 得出的結論有待商榷； 文獻[9]雖然在惰性氣氛下進行測試,， 卻因 氣氛氣體不純或儀器氣密性問題,，得到的也是含氧氣氛下的測試結果， 并且對碳的產生原 因沒能給出合理分析,。 本文利用差熱熱重同步測定儀（TG-DTA） 對鈮酸銨草酸鹽水合物在 氮氣和空氣下的熱重測試結果進行比較,，利用熱重/傅里葉變換紅外光譜儀（TG/FTIR） 對 逸出氣體進行紅外在線檢測,，并利用可視化樣品觀察-熱重分析儀（Real View-TG） 對試樣 在熱分解過程中的形貌進行實時拍攝，發(fā)現隨著溫度的升高,，鈮酸銨草酸鹽水合物依次分解 脫除 H2O,， CO、 CO2,， CO,、 CO2、 NH3,， 但當 NH3 脫除時隨著高活性催化劑 Nb2O5 的生成,， 部分 CO 逸出氣發(fā)生二次反應（CO 歧化反應）， 生成了碳（固體） 和 CO2（氣體）,。 600℃ 附近出現的失重過程僅出現在空氣氣氛下,， 是逸出氣二次反應產物碳與空氣中氧氣發(fā)生氧 化反應所致。積碳的存在會嚴重影響 Nb2O5 的產品質量和催化活性,，需合理選擇制備溫度,。

2.實驗部分
2.1 樣品與氣氛鈮酸銨草酸鹽水合物 NH4[NbO(C2O4)2] ·xH2O， 純度 99.9985%（trace metals basis）,，SIGMA-ALDRICH 中國公司,。氮氣（純度 99.999%）和空氣， 北京市?？圃龑嵱脷怏w有限責任公司生產,。

2.2 測試儀器及主要參數 美國 TA 儀器公司 Q600SDT 差熱熱重同步測定儀（TG-DTA），氣氛氣體流速 100 mL/min,， 氧化鋁敞口坩堝,，室溫至 800℃， 升溫速率 10℃/min,， 試樣量 10±0.2 mg（特別注明的 除外）,。 美國 Perkin Elmer 儀器公司的 TG/FITR/MS 三聯(lián)機（僅使用 TG/FITR 模式），配置 TGA8000 熱重分析儀和 FRONTIER 傅里葉變換紅外光譜儀,。熱重的天平吹掃氣體為氮氣，流 速 60 mL/min,，樣品吹掃氣體為空氣,，流速 30 mL/min，采用氧化鋁敞口坩堝,；傳輸線,、接 口及紅外氣體檢測池的溫度為 280℃，逸出氣體抽取流速為 70 mL/min（進入傳輸線的氣體 流速）,；紅外檢測器分辨率 8 cm-1,，檢測波長 4000 至 450 cm-1,。 日本日立儀器 Real View-STA7000，氮氣氣氛,，室溫至 400℃,，升溫速率 10℃/min， 試樣量 10.21 mg,，氧化鋁敞口坩堝,，在熱重程序升溫過程中實時拍攝坩堝內試樣的形貌。

3. 結果與討論
3.1 TG-DTA 測試結果
圖 1 為 NH4[NbO(C2O4)2] ·xH2O（以下簡稱 ANO）在空氣和氮氣氣氛下的熱重曲線（TG曲線）,、 熱重曲線（DTG 曲線）和差熱曲線（DTA 曲線）,。二種氣氛下的測試結果在 400℃前基本一致， 均出現三個失重過程,， DTG 曲線的峰值溫度為 106℃,、 158℃、 244℃,，其中第三個失重過程的 DTG 曲線有肩峰,， 肩峰溫度為 269℃。為便于描述,，分別用 a,、 b、c1,、 c2 表示這四個 DTG 峰,。空氣氣氛下的 TG 曲線在 600℃附近出現文獻報道的失重臺階,，對應的 DTG 曲線的峰值溫度為 587℃（此峰表記為 d）,，且 DTA 曲線呈放熱峰；而在氮氣氣氛下則無此失重過程,，也沒有吸放熱現象,。

保持其它測試條件相同，只在測試到 400℃時將氮氣氣氛切換為空氣氣氛,，即室溫至 400℃為氮氣氣氛,， 400℃至 700℃為空氣氣氛，得到的 TG,、 DTG 和 DTA 曲線示于圖 2,，同時與空氣氣氛下的測試結果相比較，二者基本一致,。以上實驗說明 ANO 在 400℃前的分解過程和分解產物與實驗氣氛無關,，無論是惰性氣氛還是氧化性氣氛，均會產生某種固體物質,?？諝鈿夥障?600℃附近的失重并放熱過程,，是此固體物質與氣氛中氧氣發(fā)生反應的結果。
在空氣氣氛下分別進行相同試樣量不同升溫速率（5,、 10,、 30、 50,、 100℃/min） 和相同升溫速率不同試樣量（5.13,、 14.99、 25.13 mg） 的系列試驗,，所得 TG 和 DTA 曲線示于圖 3 和圖 4,。這二組測試結果表明，空氣氣氛下 600℃附近的失重過程和放熱效應在不同升溫速率和不同試樣量下均會產生,。

?分別將熱重測試的結束溫度設定為 400℃和 700℃,，觀察測試后坩堝內分解剩余物的顏 色，可以很明顯地發(fā)現,，氮氣氣氛下在 400℃和 700℃的分解剩余物均呈均勻的黑色,，坩堝 和儀器上均無黑色物質沾附；空氣氣氛下在 400℃時的分解剩余物為黑色,，在 700℃時的分 解剩余物則為白色,。 ANO 本身是白色的，理論上分解產物 Nb2O5 也是白色的,。因此剩余物中 的黑色物質應該就是前面分析的可氧化物質,。根據以上測試結果可以推測此黑色可燃物質為 碳，由 ANO 在 400℃前的分解過程中產生,， 600℃附近的失重過程是碳與氧氣的氧化反應,， 生成 CO2氣體而失重并呈現放熱效應。

3.2 TG/FTIR 測試結果 為了探究碳黑的產生原因,，有必要對分解過程逸出氣進行檢測和分析,。文獻報道 ANO 的熱分解逸出氣為 H2O、 CO2,、 CO 和 NH3,，因這四種氣體均有明確的紅外特征吸收，所以選用 TG/FTIR 進行逸出氣分析,，升溫速率為 10℃/min,，試樣量 13.10 mg。 圖 5 為 ANO 在空氣氣氛下的逸出氣紅外吸收格萊姆-施密特曲線（Gram-Schmidt curve,，簡稱 GS 曲線）， 曲線上的每一點代表該時間采集的紅外吸收光譜（4000-450 cm-1） 的總吸收強度[10],。如果逸出氣體有紅外吸收,， GS 曲線就可以反映逸出氣體濃度對時間（或 熱重溫度）的變化關系,。從圖 5 可以看到， GS 曲線與 DTG 曲線相似,，在 400℃前出現了四 個紅外吸收峰,，在 600℃附近也有一個紅外吸收峰。與 DTG 曲線相對應,， GS 曲線上這五個 峰也用 a,， b， c1,， c2,， d 表達。

可見,， CO 和 CO2 在第二和第三個分解過程（b,、 c1， c2） 出現紅外吸收峰,， NH3 則只在第三個分解過程（c1 和 c2） 出現,。 由 C2O42-分解的 CO2 和 CO 氣體是等摩爾比的，盡管 CO2 的紅外吸光系數大于 CO,， 使得 CO2 的紅外吸收值大于 CO,，但二者的變化趨勢應該一致。確實,， CO2 和 CO 在 b 和 c1 階段的變化趨勢是基本同步的,，但隨著 NH3 開始逸出并在 c2 峰達到*， c2 峰對應的 CO2 的紅外吸收強度明顯增加,，而 CO 的紅外吸收強度卻反而下降,。從圖 7 中可以讀取 CO2 和 CO 在峰頂溫度處的紅外吸光度值 ICO2 和 ICO，并計算得到 ICO2/ ICO 比值,。二次平行測試所得的數據列于表 1,。

3.3 Real View-TG 測試結果
Real View-STA7000 在加熱爐上配置了新型觀察視窗，可對測試中的樣品進行實時攝像,，記錄下熱分解過程中試樣的形態(tài)和顏色變化,。圖 8 是其中七個溫度點所對應的試樣實時圖片。在熱重溫度為 106℃和 158℃時（分別對應 DTG 曲線的 a,、 b 峰頂溫度）,，坩堝內分解剩余物顏色為白色；熱重溫度達到 244℃時（對應 c1 峰頂溫度）,，坩堝內分解剩余物開始變色,，其顏色隨著溫度的升高不斷加深變黑。分解過程中試樣顏色的變化與上面分析的 CO歧化反應的發(fā)生過程相吻合,，可以佐證 ANO 在分解產生 Nb2O5 后,， CO 逸出氣發(fā)生二次反應并沉析出固體碳黑,。
 

4 結論：在熱重分析中，試樣分解產生逸出氣的過程可視為一次反應（primary reaction）,，而
逸出氣再進一步發(fā)生的新反應,， 則為二次反應（secondary reaction）。 逸出氣二次反應的發(fā)生和存在,，會改變分解過程的動力學和熱力學,，從而對熱重曲線帶來或大或小的影響。