核磁法測(cè)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg以及與DSC測(cè)Tg對(duì)比

玻璃態(tài)與玻璃化轉(zhuǎn)變

無(wú)定形聚合物在較低的溫度下，分子熱運(yùn)動(dòng)能量很低，只有較小的運(yùn)動(dòng)單元如側(cè)基、支鏈和鏈節(jié)能夠運(yùn)動(dòng)，而分子鏈和鏈段均處于被凍結(jié)狀態(tài)，這時(shí)的聚合物所表現(xiàn)出來(lái)的力學(xué)性質(zhì)和玻璃相似，故稱這種狀態(tài)為玻璃態(tài)(glassy-state),。

玻璃化轉(zhuǎn)變是無(wú)定型聚合物在經(jīng)受熱過(guò)程或加入增塑劑(比如水)后產(chǎn)生的一種物理變化，隨著溫度的降低,，聚合物從橡膠態(tài)向玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變,，轉(zhuǎn)變點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度即玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，用Tg表示,。Tg是十分重要的物理化學(xué)參數(shù),，它能決定食品體系的質(zhì)量、安全性和穩(wěn)定性,。

在玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度之下,，聚合物處于一種剛性的狀態(tài)，內(nèi)部具有很高的黏度,，分子遷移和擴(kuò)散實(shí)際上可視為不存在,，此時(shí)一切造成食品品質(zhì)變化的反應(yīng)的反應(yīng)速率都大大降低，甚至不發(fā)生反應(yīng),。

當(dāng)溫度升高到玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度以上時(shí),，聚合物軟化或轉(zhuǎn)變?yōu)橄鹉z態(tài)，體系黏度降低而分子遷移增加，這種情況下食品體系容易發(fā)生fu敗變質(zhì),。所以,，測(cè)得食品體系的Tg值，將其在低于Tg的條件下保藏,，可以最大限度地保存其原有的色,、香、味,、形等食用品質(zhì)以及營(yíng)養(yǎng)成分,。

目前應(yīng)用廣泛的測(cè)定Tg的方法有差示掃描量熱法(DSC)、動(dòng)力機(jī)械分析法(DMA),、熱機(jī)械法(TMA),、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械法(DMTA)，與核磁共振法(NMR)等,。采用NMR技術(shù)來(lái)測(cè)定玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變溫度是一項(xiàng)新技術(shù),，它能夠進(jìn)行快速、準(zhǔn)確,、實(shí)時(shí)、quan方位的定量測(cè)量,，而且對(duì)樣品不具有破壞性,，在測(cè)量食品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及其他方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

低場(chǎng)核磁共振法測(cè)試Tg原理與優(yōu)勢(shì)：

NMR是一種通過(guò)測(cè)定活性原子核的弛豫特性來(lái)描述分子運(yùn)動(dòng)特性的技術(shù),。用NMR測(cè)定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是基于弛豫時(shí)間(T1,、T2)可以衡量玻璃化轉(zhuǎn)變時(shí)分子鏈段運(yùn)動(dòng)的急劇變化。與上述方法相比,，NMR對(duì)所測(cè)食品樣品沒有限制,，對(duì)樣品亦不具破壞性，靈敏度高,，能夠快速,、實(shí)時(shí)、quan方位,、定量的研究樣品,。

玻璃化轉(zhuǎn)變是指非晶態(tài)的高聚物（包括晶態(tài)高聚物中的非晶體部分）從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變或者從高彈態(tài)到玻璃態(tài)的轉(zhuǎn)變。許多研究人員已經(jīng)接受食品也是聚合物這一觀點(diǎn)并將其作為聚合物體系進(jìn)行分析,，聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變的基礎(chǔ)是分子運(yùn)動(dòng),，聚合物由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橄鹉z態(tài)時(shí)，含有質(zhì)子的基團(tuán)運(yùn)動(dòng)頻率增加,，這些變化可由弛豫時(shí)間T1和T2來(lái)衡量,。

當(dāng)聚合物處于玻璃態(tài)時(shí)，T2不隨溫度而變,，表現(xiàn)出剛性晶格的性質(zhì),，玻璃化轉(zhuǎn)變后,，突破剛性晶格的限制，T2隨溫度升高而增大,。繪制T2-溫度曲線,，T2轉(zhuǎn)折點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度即玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg。

T2-溫度曲線和T1-溫度曲線都是由兩條近似直線的不同斜率的直線部分組成,，這兩條直線的交點(diǎn)就看作為相轉(zhuǎn)變點(diǎn),，所對(duì)應(yīng)的溫度就是相轉(zhuǎn)變溫度，即我們所要測(cè)定的Tg,。對(duì)于“U”曲線,，其zui低點(diǎn)，即為相轉(zhuǎn)變點(diǎn),，所對(duì)應(yīng)溫度為Tg,。

DSC與核磁法測(cè)Tg對(duì)比

當(dāng)物質(zhì)的物理性質(zhì)發(fā)生變化（例如結(jié)晶、熔融或晶型轉(zhuǎn)變等）,，或者起化學(xué)變化時(shí),，往往伴隨著熱力學(xué)性質(zhì)如熱焓、比熱,、導(dǎo)熱系數(shù)的變化,。DSC就是通過(guò)測(cè)定其熱力學(xué)性質(zhì)的變化來(lái)表征物理或化學(xué)變化過(guò)程的。它是在程序控制溫度條件下,，測(cè)量輸入給樣品與參比物的功率差與溫度關(guān)系的一種熱分析方法,。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中記錄的信息是保持樣品和參比樣的溫度相同時(shí)，兩者的熱量之差,，因此DSC得到的曲線橫軸為溫度(時(shí)間),，縱軸為熱量差。

由于DSC測(cè)試時(shí)樣品用量很少,，一般以mg為單位,，對(duì)于非均相體系，不具有代表性,；由于樣品量少,，升溫速度快，很容易沖過(guò)Tg點(diǎn),，而帶來(lái)誤差,。

核磁法測(cè)試時(shí)樣品用量一般是以克為單位，可精確控制樣品的升溫速度,，測(cè)試結(jié)果更精確,，也更能代表非均相體系的Tg值；

變溫核磁共振分析儀