十年一屆的“全國生態(tài)環(huán)境監(jiān)測專業(yè)技術(shù)人員大比武”正在如火如荼的進行,，其現(xiàn)場操作部分中,，各家的便攜式氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀各顯神通，幫助環(huán)境監(jiān)測者檢測空氣中的揮發(fā)性有機物,。目前市場中的便攜式氣質(zhì)聯(lián)用儀五花八門,，原理也不盡相同。本文將對質(zhì)譜進行簡單介紹,，并對不同家便攜式氣質(zhì)聯(lián)用儀在原理,、和使用上的區(qū)別簡要分析。
一,、質(zhì)譜的簡介與分類
質(zhì)譜,，是根據(jù)質(zhì)量的差異對物質(zhì)進行分析的設(shè)備。其具體的分析過程包括1分子的離子化,、2離子質(zhì)量分析,、3離子檢測三個過程。據(jù)此,，質(zhì)譜的分類也就可以根據(jù)不同的“離子化的方法”和“離子質(zhì)量分析方式”兩種思路來分類,。
目前市售的便攜氣質(zhì)均采用相同的離子化方式。按照質(zhì)量分析器的不同可以分為以下兩大類：四極桿質(zhì)譜,、離子阱質(zhì)譜,，如圖1,。對于不同種類的質(zhì)譜，我們一般通過對比1質(zhì)量范圍,、2檢出限,、3分辨率、4掃描速度,、5大工作真空度五個維度[1]對其進行評價,。
圖1 市場中主流便攜式氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀
二、不同類型質(zhì)譜的原理
不論是四極桿質(zhì)譜,，還是離子阱質(zhì)譜,，其分析原理是相似的，其差別在于具體的分離過程,。在離子化的過程中,，待測的物質(zhì)被一定能量的電子束撞擊，解離成離子,，并碎裂成一系列能反映其物質(zhì)性質(zhì)信息的碎片離子,。接下來，這些碎片離子被離子阱或四極桿分離并檢測,，按照質(zhì)荷比m/z的大小繪制成一張可以體現(xiàn)物質(zhì)定性信息的質(zhì)譜圖,，如圖2。
圖2 有機氯農(nóng)藥DDT的質(zhì)譜圖
四極桿分析不同離子的過程類似于原始的篩選稻谷的過程,，如圖3,。不符合條件的稻谷（如空殼稻谷）會在篩選的過程中被風(fēng)吹走，所以不會落入終收集稻谷的籃子里,。同理,，在四極桿質(zhì)譜儀中，離子化后的離子沿圖3中z軸通過四極桿,，在離子的飛行過程中,，我們通過射頻電壓RF和直流電壓DC產(chǎn)生的四極電場對離子進行操控，使得只有符合一定質(zhì)荷比條件（如m/z=a）的離子才能到達四極桿另一端的檢測器,，給出在該質(zhì)荷比下離子的數(shù)量的檢測結(jié)果,。此時如果我們按一定規(guī)則持續(xù)改變該篩選離子的條件，使得符合其他的質(zhì)荷比（如m/z=b,、m/z = c……）的離子可以通過,，那么我們就就可以根據(jù)每一個質(zhì)荷比離子數(shù)量的多少，繪制出該待測物質(zhì)的特征質(zhì)譜圖,。
圖3 四極桿的結(jié)構(gòu)和其分離的過程
離子阱質(zhì)譜分離的過程類似于喝雞尾酒的過程,，如圖4。喝雞尾酒時，如果我們正常的將雞尾酒從酒杯中倒出,，則不同顏色的酒會依次的流出。與此類似,，在離子阱質(zhì)譜的分析過程中,，先操控離子阱的電極電壓，將離子儲存在離子阱中心的區(qū)域中,，之后改變該四極場,，使離子按照一定的順序依次從離子阱中彈出。彈出的離子依次到達檢測器后被檢測器記錄,，根據(jù)不同時刻不同離子彈出數(shù)量的多少,，我們也就可以繪制一張代表物質(zhì)定性信息的質(zhì)譜圖。
圖4 離子阱的結(jié)構(gòu)和分離過程
以上兩種不同的原理,，使得兩種質(zhì)譜各自有其各自的特點和適用的領(lǐng)域,，如表1。雖然以上的方式篩選離子制作質(zhì)譜圖的原理不同,，但是同種物在這兩種質(zhì)譜中離子化后所產(chǎn)生的碎片是相同的,，故其質(zhì)譜圖也是相似的。在得到質(zhì)譜圖后,，電腦會自動將得到的質(zhì)譜圖與電腦中存儲的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖譜庫進行比對,，給出物質(zhì)的定性信息。以上兩種質(zhì)譜均配備了NIST庫(美國國家標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院National Institute of Standards and Technology) ,、NIOSH庫（美國國家職業(yè)安全衛(wèi)生研究所National Institute for Occupational Safety and Health）并配備AMDIS解卷積軟件（Automated Mass Spectral Deconvolution and Identification System),，均可以可靠的給出物質(zhì)鑒定的結(jié)果。
表1 臺式四極桿質(zhì)譜與臺式離子阱質(zhì)譜各自的優(yōu)勢
三,、兩種質(zhì)譜小型化后的區(qū)別
使用不同的技術(shù)路線,，兩種質(zhì)譜在使用過程中的多個方面有所不同。
除了上文提到過的5個質(zhì)譜核心參數(shù)的差異之外（見表2）,，不同的便攜式質(zhì)譜在使用過程中還有一些其他的區(qū)別,。
表2 兩種便攜式質(zhì)譜儀在核心參數(shù)上的對比
兩種質(zhì)譜對真空的不同需求，會帶來使用成本的差異,。不同類型的質(zhì)譜有其不同的適宜工作的真空度,，使得使用成本上有近百倍的區(qū)別。一般而言,，四極桿質(zhì)譜一般需要10^(-6)的高真空,，若真空度沒有達到該值，會使得設(shè)備無法做到單位質(zhì)量分辨,。而離子阱質(zhì)譜僅需要10^(-3)的真空[2],，在該條件下其分辨率就可以超過單位質(zhì)量分辨的需求。由于對真空度需求存在巨大的差異，不同質(zhì)譜采用了不同的真空泵系統(tǒng),。目前四極桿質(zhì)譜采用非蒸發(fā)吸氣劑泵（NEG）和小型濺射離子泵,，分別對設(shè)備內(nèi)的活性氣體、和非活性氣體進行吸附,。由于吸附存在飽和,，故吸附泵壽命遠低于機械泵：NEG泵僅有150小時的使用壽命，到達150小時使用時間后需更換,，更換成本接近10萬元,。與此同時，目前市售的離子阱質(zhì)譜一般采用渦輪分子泵,、隔膜泵的組合,。得益于技術(shù)的進步，以上兩種真空泵不但使用壽命是NEG泵的100倍以上,，也不會因現(xiàn)場的震動,、跌落而損壞。如果將更換真空泵的成本均攤至每次檢測中,，便攜四極桿質(zhì)譜的樣品檢測成本,，僅在更換新泵方面就需要200元/每個樣品。
離子阱強大的定性能力,，在現(xiàn)場分析中仍待進一步挖掘,。由于離子阱質(zhì)譜具備儲存離子的能力，故其可以將目標(biāo)離子存儲,，碰撞,，并再次檢測，這就使得了單一的離子阱具有等同于三重四級桿的定性能力,。由于目前還沒有便攜式的三重四級桿氣質(zhì)聯(lián)用儀,，故離子阱在定性方面的優(yōu)勢可謂是*。如果能將離子阱質(zhì)譜的這一優(yōu)勢充分利用,，可以幫助應(yīng)急監(jiān)測工作者在現(xiàn)場處理更為復(fù)雜,、棘手的檢測難題。
臺式四極桿較寬的動態(tài)范圍,，在便攜四極桿質(zhì)譜上并未實現(xiàn),。對便攜式氣質(zhì)聯(lián)用儀而言，線性范圍的大小主要依賴于檢測方法的多樣性,。受制于色譜柱容量,、真空泵抽速等多個條件制約，目前便攜式四極桿質(zhì)譜,、以及離子阱質(zhì)譜的檢測的線性范圍都在三個數(shù)量級左右,，故誰的進樣方式更豐富,，誰就能能將檢測濃度范圍進一步擴大。得益于豐富的進樣方式（直接進樣/定量環(huán)進樣,、吸附-熱脫附進樣）,，Mars-400系列的便攜式氣質(zhì)聯(lián)用儀可以在不更換儀器組件的情況下于0.1-1000mL的數(shù)量級范圍內(nèi)調(diào)整進樣量，使得儀器動態(tài)范圍達到7個數(shù)量級,。想要達到類似的動態(tài)范圍,，四極桿質(zhì)譜需手動更換吸附管或定量環(huán)。綜合使用不同的進樣方式后,，兩種便攜式質(zhì)譜在動態(tài)范圍上并沒有顯著差異。
圖5 Mars-400 Plus線性范圍可達7個數(shù)量級
參考文獻
[1] Fitzgerald, Robert L., et al. "Comparison of an ion-trap and a quadrupole mass spectrometer using diazepam as a model compound." Journal of analytical toxicology 21.6 (1997): 445-450.
[2] Encyclopedia of Spectroscopy and Spectrometry (Third Edition)
13
立即詢價
您提交后,，專屬客服將第一時間為您服務(wù)