1.前言 分析保護(hù)劑（Analyte Protectants,以下簡稱AP），能夠有效 解決GC/GCMS在常規(guī)農(nóng)殘分析檢測中因基質(zhì)效應(yīng)（Matrix Effects）導(dǎo)致的誘導(dǎo)增強(qiáng)效應(yīng),、峰形拖尾,、靈敏度差、重現(xiàn)性差 以及線性差等問題,，不必頻繁維護(hù)儀器,，進(jìn)而提高分析通量。 添加AP具有*的實(shí)用價值,，現(xiàn)已成為歐盟等國際法規(guī)中推 薦的抑制基質(zhì)效應(yīng)的有效方法之一,。而我國農(nóng)殘常規(guī)檢測領(lǐng) 域，AP普及度不高,，基質(zhì)效應(yīng)問題并未引起足夠的重視,，且不 能有效簡便的解決。文章通過綜述前人研究成果,，并結(jié)合賽默 飛的氣相色譜,、氣質(zhì)聯(lián)用儀以及氣質(zhì)超高分辨質(zhì)譜聯(lián)用儀，對 添加AP進(jìn)行了進(jìn)一步的驗(yàn)證和討論,，為檢測工作者提供了更好 更便捷的農(nóng)殘分析檢測解決方案,。
2.AP簡介 基質(zhì)效應(yīng)，除了因基質(zhì)干擾導(dǎo)致在色譜或檢測器上發(fā)生的目標(biāo) 物與干擾物分不開的現(xiàn)象外,，對于賽默飛GC/GCMS而言,，主要是指 目標(biāo)物與系統(tǒng)內(nèi)活性吸附位點(diǎn)相互作用而導(dǎo)致的基質(zhì)誘導(dǎo)增強(qiáng) 的現(xiàn)象。Jana Hajšlová等人在2003年對基質(zhì)效應(yīng)做了較為全面 的闡述1。圖1是對基質(zhì)誘導(dǎo)增強(qiáng)效應(yīng)簡單的說明,?；|(zhì)誘導(dǎo)增強(qiáng)效應(yīng)無法避免。因?yàn)?惰化的系統(tǒng)并不存在,。 即使采用超高惰化的襯管與色譜柱,，也會因基質(zhì)中非揮發(fā)性成 分在系統(tǒng)積聚而產(chǎn)生新的活性吸附位點(diǎn)。Ana Lozano等人采用 ME（%）來評估基質(zhì)誘導(dǎo)增強(qiáng)效應(yīng)（圖2）,，并采用Exactive GCTM超高分辨氣質(zhì)聯(lián)用儀對嬰幼兒食品中農(nóng)殘的基質(zhì)效應(yīng)做 了進(jìn)一步研究2,，結(jié)果見表1。
結(jié)果顯示,，不同化合物在不同基質(zhì)中的基質(zhì)效應(yīng)強(qiáng)度并不相 同,，個別組分ME%大于500%，即采用溶劑配制的標(biāo)曲工作液 定量樣品,，其定量結(jié)果及回收率往往會被放大至少5倍左右,。 另一方面，因?yàn)榕c活性吸附位點(diǎn)的相互作用,，一些特殊化合物 （含-P=O的有機(jī)磷酸酯類,、含–O–CO–NH–的氨基甲酸酯類、 含-OH的羥基化合物以及含R-NH-的氨基化合物等）則會出現(xiàn) 峰形拖尾,、線性差及重現(xiàn)性差等問題3,。
空白基質(zhì)匹配標(biāo)曲、標(biāo)準(zhǔn)加入法及穩(wěn)定同位素內(nèi)標(biāo)法是抑制或 消除基質(zhì)效應(yīng)的有效技術(shù),。其中空白基質(zhì)匹配標(biāo)曲應(yīng)用更為廣 泛,。但這三種技術(shù)均需要額外的人力成本和經(jīng)濟(jì)成本,，并且可 能因?yàn)榛|(zhì)的不同,、抑制或消除效果的差異導(dǎo)致定量不準(zhǔn)確。 AP,，最早以“掩蔽試劑（Masking Reagents）”概念,，由美國 農(nóng)業(yè)部Ronald Erney博士與韋恩州立大學(xué)Colin F. Poole于1993 年提出，旨在抑制或降低農(nóng)殘與GC系統(tǒng)內(nèi)的活性吸附位點(diǎn)的 相互作用4,。不過在其研究的8種掩蔽試劑中,，并未取得預(yù)期 的結(jié)果。2003年,，QuEChERS發(fā)明人之一Michelangelo Anastassiades博士在其研究基礎(chǔ)上,，進(jìn)一步評價了90多種不同的化 合物，目的是找到能夠與活性吸附位點(diǎn)發(fā)生強(qiáng)烈作用,，實(shí)現(xiàn)目 標(biāo)物的響應(yīng)增強(qiáng),，且不產(chǎn)生諸如分解或污染系統(tǒng)等不良影響的 化合物5。Anastassiades博士將這類物質(zhì)命名為“分析保護(hù)劑 （Analyte Protectants）”。測試的化合物中,，L-古洛糖酸內(nèi)酯 提供了最高的整體增強(qiáng),。為了覆蓋更寬的洗脫范圍，應(yīng)對各種 復(fù)雜基質(zhì)的基質(zhì)效應(yīng),Anastassiades博士在2005年的進(jìn)一步研 究中,，評估了AP的多種不同組合,，最終提出適用于農(nóng)殘常規(guī)檢 測的*、經(jīng)濟(jì)且簡便的組合6,。
AP具有如下特點(diǎn)：
1.富含羥基或氨基,；
2.易揮發(fā)；
3.多種AP組合優(yōu)于單種AP,；
4.洗脫范圍廣,；
5.經(jīng)濟(jì)便宜，易獲??； 6.EI源下，碎片離子質(zhì)量數(shù)小,，不易產(chǎn)生干擾,； 相比空白基質(zhì)匹配標(biāo)曲、標(biāo)準(zhǔn)加入法及穩(wěn)定同位素內(nèi)標(biāo) 法三種方法,，無論是人力成本,、經(jīng)濟(jì)成本，又或是實(shí)際 效果,，分析保護(hù)劑均體現(xiàn)出了*的實(shí)用價值7,。截止目 前，SANTE/11813/2017法規(guī)中提出添加分析保護(hù)劑可作為抑 制或消除基質(zhì)效應(yīng)的有效手段8,。
3.AP配制方法 為了進(jìn)一步降低成本,，提高方法的便捷性與實(shí)用性，在不影響 試驗(yàn)結(jié)果的條件下,，結(jié)合賽默飛關(guān)于農(nóng)殘檢測的方法包,，同時 參考國內(nèi)農(nóng)殘常規(guī)檢測的實(shí)際情況，在EURL-SRM（EU Reference Laboratories for Residues of Pesticides）技術(shù)文件基礎(chǔ) 上,，進(jìn)行了簡單的修改,。
……
結(jié)論 1.分析保護(hù)劑已被證明能夠有效解決GC/GCMS在常規(guī)農(nóng)殘分 析檢測中因基質(zhì)效應(yīng)導(dǎo)致的誘導(dǎo)增強(qiáng)效應(yīng)、峰形拖尾,、靈敏度 差,、重現(xiàn)性差以及線性差等問題，不必頻繁維護(hù)儀器,，進(jìn)而提 高分析通量,。添加AP具有*的實(shí)用價值,，現(xiàn)已成為歐盟等國 際法規(guī)中推薦的抑制基質(zhì)效應(yīng)的有效方法之一。 2.結(jié)合賽默飛農(nóng)殘分析方法包,，針對性的提出了添加分析保護(hù) 劑的解決方案,，并分別通過GC、GCMS以及GC-Orbitrap三個 案例進(jìn)行了驗(yàn)證,，結(jié)果均達(dá)到預(yù)期目的,。
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