我們首先使用LFA方法,，測(cè)得了ABTA干品在25℃下的熱擴(kuò)散系數(shù)。在后續(xù)熱模擬中引用該值,，忽略干品與濕品差異,、以及熱擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的變化。

隨后使用DSC方法,，測(cè)得了干品在5~45℃之間的比熱值,，更高溫度下則使用外推數(shù)據(jù)。對(duì)于濕品,，考慮室溫下含水量10%,，烘干過(guò)程中平均含水量5%，高溫下水含量為0%,，結(jié)合水的比熱,，由質(zhì)量混合律估算了濕品在多個(gè)溫度點(diǎn)下的比熱值，用于熱模擬計(jì)算,。具體數(shù)值詳見(jiàn)后文,。

DSC在四個(gè)不同升溫速率（1, 2, 5, 10 K/min）下的分解測(cè)試結(jié)果如下：

反應(yīng)包含四個(gè)放熱峰，總放熱量約563.3 J/g,。

與干品數(shù)據(jù)（見(jiàn)后）相比,，濕品曲線上多出了100℃前后的放熱尖峰。經(jīng)一些補(bǔ)充測(cè)試的對(duì)比驗(yàn)證,，發(fā)現(xiàn)隨著樣品濕度的下降,，該峰會(huì)逐漸變小，當(dāng)濕度 < 5% 時(shí)則趨于消失,。猜想較多水分的存在,，促成了某一不期望的反應(yīng),，而該反應(yīng)最終造成濕品在直接烘干的工藝下，發(fā)生放熱失控乃至出現(xiàn)燒焦現(xiàn)象,。

初看起來(lái),，該峰的溫度很高，即使在1K/min下,，溫度也在90℃左右,，比烘料溫度（40--50℃）高出不少，似乎在40...50℃溫度下不應(yīng)產(chǎn)生這一熱效應(yīng),？

但如果仔細(xì)觀察曲線規(guī)律,，就會(huì)發(fā)現(xiàn)升溫速率越慢，該峰溫度越低,。測(cè)試所用的升溫速率,，最慢的是1K/min，這雖然在一般熱分析測(cè)試來(lái)說(shuō)已經(jīng)算是“很慢"了,，但如果升溫速率再下降到0.5K/min,，甚至0.2K/min、0.1K/min… 反應(yīng)溫度又會(huì)下降到什么程度,？從阿倫尼烏斯方程的指數(shù)形式可知,，很多反應(yīng)并沒(méi)有一個(gè)明確的“起始溫度"，只是溫度越低,，速率越慢,。那么可以想象該反應(yīng)在40…50℃范圍內(nèi)也在緩慢地發(fā)生，如果給予足夠長(zhǎng)的時(shí)間,，也可能進(jìn)行到一定的程度,。因此不能僅憑動(dòng)態(tài)升溫條件下的DSC曲線所得反應(yīng)溫度較高，就武斷地得出在更低溫度下反應(yīng)不可能發(fā)生這樣的結(jié)論,。

在這三條DSC曲線背后,，實(shí)際上包含了反應(yīng)速率與溫度和轉(zhuǎn)化率關(guān)系的相關(guān)信息。現(xiàn)在我們對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)建模,，本質(zhì)上是將這些信息收集起來(lái),，抽象成描述  （轉(zhuǎn)化率~時(shí)間~溫度 關(guān)系）的數(shù)學(xué)方程。我們使用了如下的四步反應(yīng)模型：

即從表觀反應(yīng)物A出發(fā),，經(jīng)過(guò)四階段的反應(yīng)步驟（對(duì)應(yīng)于DSC曲線上由低溫到高溫的四個(gè)放熱峰）,，最終生成產(chǎn)物E。Cn為自催化機(jī)理函數(shù),，F(xiàn)n為級(jí)數(shù)反應(yīng)函數(shù),，相關(guān)數(shù)學(xué)細(xì)節(jié)從略。使用該模型的擬合結(jié)果如下圖：

擬合相關(guān)系數(shù)97.4%,。得到的動(dòng)力學(xué)參數(shù)為：

以該動(dòng)力學(xué)模型,，對(duì)40,、45、50℃下等溫24小時(shí)的反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行預(yù)測(cè),，結(jié)果如下：

看起來(lái)反應(yīng)似乎比較溫和,，在40℃下等溫24小時(shí)，最終達(dá)到的轉(zhuǎn)化率為2.7%,。即使在50℃下,，24小時(shí)的最終轉(zhuǎn)化率也僅為7.5%。

但需要注意的是,，動(dòng)力學(xué)等溫預(yù)測(cè)，模擬的是溫度穩(wěn)定地控制在目標(biāo)溫度下的反應(yīng)情況,，類似于DSC在理想情況下所能得到的等溫測(cè)試結(jié)果,。對(duì)應(yīng)于工藝，相當(dāng)于物料在反應(yīng)過(guò)程中的反應(yīng)熱被充分移除,，物料處于溫度穩(wěn)定狀態(tài),，沒(méi)有任何的熱蓄積。而真實(shí)的情況可能是樣品一旦發(fā)生放熱反應(yīng),，熱量得不到及時(shí)而有效的移除,，蓄積在物料內(nèi)部，導(dǎo)致體系溫度上升,，而溫度的上升會(huì)進(jìn)一步加速反應(yīng),，最終可能發(fā)生爆炸式的失控反應(yīng)。

動(dòng)力學(xué)軟件中的絕熱預(yù)測(cè),，驗(yàn)證了這一點(diǎn),，結(jié)果顯示對(duì)于40…50℃的烘料溫度，在24小時(shí)內(nèi)均會(huì)發(fā)生劇烈的兩階段熱失控過(guò)程,，溫度越高,，過(guò)程發(fā)生得越早，在絕熱的條件下,，物料的最終溫度將達(dá)到將近600℃：

實(shí)際烘料過(guò)程的溫控情況介于理想移熱與絕熱之間,，需要使用熱模擬軟件，得到更貼合實(shí)際的失控過(guò)程模擬,。

未完待續(xù)

作者

徐梁

耐馳儀器公司應(yīng)用實(shí)驗(yàn)室