我們首先使用LFA方法,，測得了ABTA干品在25℃下的熱擴散系數(shù)。在后續(xù)熱模擬中引用該值,，忽略干品與濕品差異,、以及熱擴散系數(shù)隨溫度的變化。

隨后使用DSC方法，測得了干品在5~45℃之間的比熱值,，更高溫度下則使用外推數(shù)據(jù),。對于濕品，考慮室溫下含水量10%,，烘干過程中平均含水量5%,，高溫下水含量為0%，結合水的比熱,，由質量混合律估算了濕品在多個溫度點下的比熱值,，用于熱模擬計算。具體數(shù)值詳見后文,。

DSC在四個不同升溫速率（1, 2, 5, 10 K/min）下的分解測試結果如下：

反應包含四個放熱峰,，總放熱量約563.3 J/g。

與干品數(shù)據(jù)（見后）相比,，濕品曲線上多出了100℃前后的放熱尖峰,。經(jīng)一些補充測試的對比驗證，發(fā)現(xiàn)隨著樣品濕度的下降,，該峰會逐漸變小,，當濕度 < 5% 時則趨于消失。猜想較多水分的存在,，促成了某一不期望的反應,，而該反應最終造成濕品在直接烘干的工藝下，發(fā)生放熱失控乃至出現(xiàn)燒焦現(xiàn)象,。

初看起來,，該峰的溫度很高，即使在1K/min下,，溫度也在90℃左右,，比烘料溫度（40--50℃）高出不少，似乎在40...50℃溫度下不應產(chǎn)生這一熱效應,？

但如果仔細觀察曲線規(guī)律,，就會發(fā)現(xiàn)升溫速率越慢，該峰溫度越低,。測試所用的升溫速率,，最慢的是1K/min，這雖然在一般熱分析測試來說已經(jīng)算是“很慢"了,，但如果升溫速率再下降到0.5K/min,，甚至0.2K/min、0.1K/min… 反應溫度又會下降到什么程度,？從阿倫尼烏斯方程的指數(shù)形式可知,，很多反應并沒有一個明確的“起始溫度"，只是溫度越低，速率越慢,。那么可以想象該反應在40…50℃范圍內也在緩慢地發(fā)生,，如果給予足夠長的時間，也可能進行到一定的程度,。因此不能僅憑動態(tài)升溫條件下的DSC曲線所得反應溫度較高,，就武斷地得出在更低溫度下反應不可能發(fā)生這樣的結論。

在這三條DSC曲線背后,，實際上包含了反應速率與溫度和轉化率關系的相關信息?，F(xiàn)在我們對數(shù)據(jù)進行動力學建模，本質上是將這些信息收集起來,，抽象成描述  （轉化率~時間~溫度 關系）的數(shù)學方程,。我們使用了如下的四步反應模型：

即從表觀反應物A出發(fā)，經(jīng)過四階段的反應步驟（對應于DSC曲線上由低溫到高溫的四個放熱峰）,，最終生成產(chǎn)物E,。Cn為自催化機理函數(shù)，F(xiàn)n為級數(shù)反應函數(shù),，相關數(shù)學細節(jié)從略。使用該模型的擬合結果如下圖：

擬合相關系數(shù)97.4%,。得到的動力學參數(shù)為：

以該動力學模型,，對40、45,、50℃下等溫24小時的反應過程進行預測,，結果如下：

看起來反應似乎比較溫和，在40℃下等溫24小時,，最終達到的轉化率為2.7%,。即使在50℃下，24小時的最終轉化率也僅為7.5%,。

但需要注意的是,，動力學等溫預測，模擬的是溫度穩(wěn)定地控制在目標溫度下的反應情況,，類似于DSC在理想情況下所能得到的等溫測試結果,。對應于工藝，相當于物料在反應過程中的反應熱被充分移除,，物料處于溫度穩(wěn)定狀態(tài),，沒有任何的熱蓄積。而真實的情況可能是樣品一旦發(fā)生放熱反應,，熱量得不到及時而有效的移除,，蓄積在物料內部，導致體系溫度上升，而溫度的上升會進一步加速反應,，最終可能發(fā)生爆炸式的失控反應,。

動力學軟件中的絕熱預測，驗證了這一點,，結果顯示對于40…50℃的烘料溫度,，在24小時內均會發(fā)生劇烈的兩階段熱失控過程，溫度越高,，過程發(fā)生得越早,，在絕熱的條件下，物料的最終溫度將達到將近600℃：

實際烘料過程的溫控情況介于理想移熱與絕熱之間,，需要使用熱模擬軟件,，得到更貼合實際的失控過程模擬。

未完待續(xù)

作者

徐梁

耐馳儀器公司應用實驗室