化學品在烘干過程中的安全性,，是很多化工企業(yè)關心的話題。一家國內的化工企業(yè)在對某一化工原料的濕品按原有工藝條件進行烘干后,，發(fā)現(xiàn)成品出現(xiàn)了明顯的燒焦現(xiàn)象,，懷疑化學品在該過程中發(fā)生了失控放熱反應。該企業(yè)相關研究人員與耐馳公司實驗室合作,，在 DSC 測試所得分解反應曲線的基礎上,，首先使用 Netzsch Kinetics Neo 熱分析動力學軟件，對反應進行了建模,。

隨后結合 Netzsch DSC,、LFA 所獲得的比熱、熱擴散系數(shù)等熱物性參數(shù),，以及烘料設備中批次物料的相關堆放尺寸參數(shù)和工藝條件,，使用 Netzsch Thermal Simulation 熱模擬軟件，模擬了物料在幾個不同烘干溫度下的熱失控過程,，驗證了工藝上的燒焦現(xiàn)象確由失控放熱反應所引起,，為后續(xù)的烘干工藝條件優(yōu)化提供了一定的指導。

化學品的長時存儲穩(wěn)定性是另一廣受關注的話題,。本文對該化工原料的干品在不同存儲溫度條件下的一年期存儲穩(wěn)定性進行了預測,，以為工業(yè)上實際存儲條件的選擇提供有價值的參考信息,。

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3-氨基-6-溴-1,，2,，4-三嗪 (ABTA) 是一種重要的醫(yī)藥中間體。在工藝合成階段,，經(jīng)固-液相分離后的ABTA原始產(chǎn)物為“濕品"（含有重量比約6% - 10% 的水分）,，需要經(jīng)烘干處理成為“干品"（水分含量 < 0.1%）之后，再進行長時間的儲存,。

一家化工企業(yè)對一批合成的ABTA濕品,，在40 - 50℃溫度下進行24小時烘干工藝，結果發(fā)現(xiàn)烘干品出現(xiàn)了明顯的燒焦現(xiàn)象,，懷疑物料在此工藝過程中發(fā)生了失控放熱反應,。

企業(yè)相關研究人員因此希望借助一定的熱分析手段，能夠驗證該猜想,，并對后續(xù)工藝條件的改良有一定的指導,。該項目與耐馳儀器公司應用實驗室合作完成，包含如下測試與分析階段（括號中為使用到的相關儀器或軟件）：

1. ABTA的熱物性參數(shù)測試,，包括熱擴散系數(shù)（LFA）與比熱（DSC）

2. 不同速率下動態(tài)升溫的分解過程測試（DSC）

3. 為分解過程創(chuàng)建動力學模型,，并進行等溫與絕熱條件下的初步預測（Netzsch Kinetics Neo 熱分析動力學軟件）

4. 在動力學模型的基礎上，結合熱物性參數(shù),，以及烘料時的物料堆放尺寸,、和相關邊界條件，對物料在幾個不同烘干溫度下的熱失控過程進行模擬預測,，獲取體系中不同位置點的溫度隨時間的變化過程（Netzsch Thermal Simulation熱模擬軟件）

熱模擬結果驗證了對烘料失控放熱反應的猜想,，最終為烘料工藝的改進提供了有益的參考信息。

與此同時,，我們也對烘干后的ABTA干品進行了類似研究,，只是這次關注的不再是烘干安全性，而是干品的長時存儲安定性,，即按一定包裝尺寸,、一定環(huán)境溫度下存儲一年過程中，有無發(fā)生分解的可能。該研究包含如下幾個階段：

1. 熱擴散系數(shù)與比熱測試（LFA+DSC）

2. 不同速率下動態(tài)升溫的分解過程測試（DSC）

3. 創(chuàng)建分解動力學模型,，并進行絕熱條件下的初步反應預測（Kinetics Neo）

4. 基于動力學模型,、熱物性參數(shù)、物料儲罐尺寸,、和相關邊界條件,，對物料在幾個不同控制溫度下的長時存儲過程進行模擬預測，觀察有無反應和溫升的可能性（Thermal Simulation）

5. 模擬無溫控條件下,、環(huán)境氣溫的日波動與季節(jié)波動,，對物料的一年存儲安定性進行預測（Kinetics Neo）

分析結果驗證了物料干品不管在可控室溫下、還是在自然環(huán)境溫度下,，為期一年的存儲均是安全的,，分解度很低，體系內部無溫升,，因此無需特別的環(huán)境溫度控制,。

DSC是一種廣為人知的熱分析方法，通常用于在等溫,、或一定速率的線性升溫條件下,，觀察樣品的吸熱與放熱反應。

使用DSC,，通過對分解放熱峰的直接測量與分析,，也可以對樣品的熱安全性進行一定程度的研究。其局限性在于,，對于化學反應,，在動態(tài)升溫條件下觀察到的反應起始點,，往往出現(xiàn)在較高的溫度下,，而在更低的溫度下由于反應速率慢，放熱功率甚低,，在DSC曲線上觀察不到明顯的變化,，因此容易誤以為反應溫度很高、在較低溫度下不存在反應,。此外若在目標溫度下直接進行長時間的等溫測試,，由于DSC樣品量小、等溫控制嚴格,，不存在熱累積現(xiàn)象,，因此也可能觀察不到明顯的放熱反應，而誤以為反應是安全的,。因此,，單獨使用DSC，對這類工藝熱風險預測是不夠的。

化學反應的速率通常遵循阿倫尼烏斯規(guī)律,，隨溫度升高而呈指數(shù)式上升,，其核心參數(shù)是活化能，可以理解為反應的能量位壘,，不同反應的活化能各有不同,，活化能越高，反應速率對溫度越敏感,。此外大多數(shù)情況下反應速率會隨著反應物的消耗而減速（級數(shù)反應類）,，也有部分反應會隨著產(chǎn)物的不斷增多而加速（自催化類）。

熱分析動力學,，即在DSC等熱分析數(shù)據(jù)的基礎上,，使用動力學方程進行擬合或求解，將反應速率隨溫度,、轉化率（對反應物與產(chǎn)物相對量的抽象）的變化規(guī)律納入數(shù)學方程之中,。在此基礎上可以作各種溫度條件下的反應轉化預測，包括復雜溫度程序下的預測,、不同等溫溫度的預測,、絕熱失控過程預測等等。這一方法彌補了單一的熱分析測試數(shù)據(jù)的局限性,，其預測結果通?？梢詫嶋H工藝安全做更好的指導。

但動力學分析與預測也存在著一定的局限性,。即該方法假定反應在整個樣品內部是均勻的,、同步發(fā)生的。這樣的假設,，原則上只適用于小的樣品量,、對實驗室反應過程進行指導。而在化工工藝的大型設備中,，反應規(guī)模較大,，特別對于固相反應、或不帶攪拌（以及安全評估中考慮攪拌失效）且黏度相對較高的液相體系反應,，在反應過程中若放出大量的熱量,，由于傳熱與邊界散熱的滯后，反應體系內部將產(chǎn)生一定的溫場分布與反應進程分布,。對這一過程的預測,，無法使用單一的動力學方法，而必須結合傳熱學方法,，例如經(jīng)典的Thomas模型,，將熱的生成（反應動力學過程）,、蓄積（熱容相關）、傳導（熱擴散系數(shù)相關）,、以及體系邊界的對流與輻射散熱等納入熱衡支方程之中,，進行數(shù)學抽象，再在模型基礎上,，對工藝過程中一定物料尺度,、一定工藝溫度程序下的反應進行更貼近生產(chǎn)實際的預測。此即熱模擬,。

本文中,，針對化工生產(chǎn)中的烘料問題、和存儲安定性問題,，使用DSC+熱動力學+熱模擬的綜合方法,，進行建模與預測，并以預測結果來指導實際烘料工藝和物料存儲條件,。

未完待續(xù)

作者

徐梁

耐馳儀器公司應用實驗室