背景
Sauerbrey 1 是第一個認識到石英晶體微天平(QCM)技術(shù)潛在用途的人,，并證明了這些壓電器件對 QCM 電極表面質(zhì)量變化的極其敏感的性質(zhì),。他的研究結(jié)果體現(xiàn)在 Sauerbrey 方程中，該方程將QCM 電極表面單位面積的質(zhì)量變化與觀察到的晶體振蕩頻率的變化聯(lián)系起來：?f = - Cf .?m (equation 1)
其中,，
?f-觀察到的頻率變化,，以 Hz 為單位，
?m-單位面積質(zhì)量變化,，以 g/cm2 為單位,，C f -所用晶體的靈敏度系數(shù)（即 56.6 Hz µg -1 cm2 用于室溫下 5MHz AT-cut 石英晶體）。
Sauerbrey 方程依賴于線性靈敏度系數(shù) C f ,，這是 QCM 晶體的一個基本特性,。因此，在理論上,，QCM 質(zhì)傳感器不需要校準,。然而，必須記住的是,，Sauerbrey 方程只嚴格適用于均勻的,、剛性的、薄膜沉積2 ,。真空和氣相薄膜沉積不能滿足這些條件,，實際上表現(xiàn)出更復雜的頻率-質(zhì)量相關(guān)性，通常需要一些校準才能得到準確的結(jié)果,。多年來,，QCM 一直被認為是氣相質(zhì)量探測器,；然而，最近,，隨著科學家們意識到它們可以與液體和粘彈性沉積物接觸,，使得它們的應用得到了擴展。在這種情況下,，石英振蕩器的頻率和串聯(lián)諧振電阻對于完*表征與晶體電極接觸的材料是非常重要的,。用于流體的 QCM 開發(fā)開辟了一個新的應用領(lǐng)域，包括電化學和微流變學,。最近的發(fā)揮在那集中在定制電極表面化學（即專門的聚合物涂層）,，以便這些設備可以被應用于(1)特定氣體檢測，(2)環(huán)境監(jiān)測,，(3)生物傳感,，(4)基本表面分子相互作用研究的鑒別質(zhì)量檢測器。
本章的目的是為QCM用戶提供不同的測量和校準技術(shù)的簡要介紹,，并簡要描述用于解釋結(jié)果的,、*常用的理論模型。對這些主題的全面討論顯然超出了本說明的范圍,。然而,，從真空薄膜沉積到電化學實驗中，已經(jīng)發(fā)表了許多關(guān)于 QCM 的操作和校準的文章,，QCM 用戶可以參考本章末尾的出版物列表以獲得更詳細的信息,。
QCM 振蕩器
石英晶體諧振器的 Butterworth van Dyke（BVD）電學模型3 如圖 1 所示。該模型常用于表示晶體諧振器在接近串聯(lián)諧振時的電學行為,，該模型在預測 AT-cut 石英晶體在 QCM 應用中的頻移和損耗方面也很有用,。
圖 1：石英晶體諧振器的 Butterworth van Dyke 模型。
BVD 電模型由兩條電路組成,。運動臂具有三個系列組件,，由晶體的質(zhì)量和粘性載荷修改：(1)R m（電阻）對應于安裝結(jié)構(gòu)和與晶體接觸的介質(zhì)的振蕩能量耗散（即粘性溶液引起的損耗），(2)C m（電容）對應于振蕩中存儲的能量,，與石英和周圍介質(zhì)的彈性有關(guān),；(3)L m（電感）對應于振蕩的慣性分量，它與振動過程中位移的質(zhì)量有關(guān),。對于 QCM 系統(tǒng)中使用的直徑 1 英寸的 5MHz 晶體,，這些參數(shù)的典型值為 C m =33fF，L m =30mH 和 R m =10Ω（用于干晶體）,，R m =400Ω（水中的晶體）,，或 R m =3500Ω（88%甘油的晶體）。
運動臂由寄生電容 C o 分流,，C o 表示晶體電極,、支架和連接器電容的靜態(tài)電容之和,。在 QCM 系統(tǒng)4 中，C o 約為 20pF,，通過將電子器件直接放置在晶體支架上,，從而消除電纜電容，從而保持了較小的值,。
在 QCM 應用中,，當質(zhì)量增加到晶體電極時,，運動電感 L m 增加——串聯(lián)諧振的頻移是增加質(zhì)量的敏感指標,，小于 1ng/cm 2 的薄膜可以很容易地通過 QCM 分辨出來。運動電阻 R m也可以提供有關(guān)該過程的重要變量,，因為軟薄膜和粘性液體會增加運動損耗,，從而增加 R m 的值。
圖 2.振蕩器電路由 AGC 放大器,、石英電阻器和負載電阻器組成,。
將晶體放置在振蕩器電路中提供了一種測量其運動參數(shù)的簡單方法5 。圖 2 顯示了 BVD 晶體模型,，由自動增益控制放大器驅(qū)動（AGC）,，且端接負載電阻 R L 。通過將 R L 上的電壓返回到 AGC 放大器的輸入端,，如果有足夠的增益,，電路將以環(huán)路周圍相移為 0°（或 360°的整數(shù)倍）的頻率振蕩（Barkhausen準則）。如果沒有C o ,，則很容易看出在C m 和L m 的串聯(lián)諧振是(即f SR = [ 1 / [2.Π .(L m .C m )1/2 ])滿足相位條件.在串聯(lián)諧振時,，C m 和 L m 的電抗抵消，只留下 R m ,。在這種情況下,，一個值為 A v =（R m + R L ）/ R L 的放大器增益將提供 1 的環(huán)路增益來維持振蕩。
不幸的是,，C o 在 QCM 應用中不能被忽略,。在圖 2 所示的電路中，C o 向 R L 注入超前電流,，該超前電流必須通過運動臂被滯后電流抵消,，以達到零相位條件。這需要電路運行在串聯(lián)諧振至上,，其中C m 和 L m 的凈電抗是感應的,。事實上，如果 R m 足夠大,，運動臂可能無法提供足夠的滯后電流來抵消通過 C o 的超前電流,，電路也可能根本不會振蕩,。
圖 3.C 0 變零的振蕩器電路。
圖 3 顯示了一種取消 C o 的方法,。在這個電路中,，AGC 放大器驅(qū)動具有兩個次級繞組的變壓器。一個次級驅(qū)動晶體和負載像以前一樣,，而另一個則是次級反轉(zhuǎn)電壓,。反轉(zhuǎn)電壓源通過可調(diào)電容器 C v注入電流，以抵消通過 C o 注入的電流,。當可調(diào)電容等于 C o 時,，可以實現(xiàn)精確的抵消。在 SRS 的QCM25晶體控制器中,，C v 是一個變?nèi)萜?，通過找到維持振蕩所需增益最小的偏置設置，使其等于C o ,。
圖 4.用 C v 抵消 C 0 的振蕩器電路模型,。
在 C o 取消后，電路簡化為如圖 4 所示,。對于該電路,，在 C m 和 L m 的電抗抵消的串聯(lián)諧振中實現(xiàn)了零相位條件。在串聯(lián)諧振時,，R m 和 R L 形成一個電阻衰減器,，需要 AGC 增益 A v =（R m + R L ）/ R L來維持振蕩。通過了解維持振蕩所需的 AGC 增益6 A v ,，我們可以確定 R m = R L .(A v - 1),。
電容抵消
QCM 系統(tǒng)采用了一種零電容 C o 的方法，以確保測量的頻率和電阻值與石英振蕩器的真實串聯(lián)諧振參數(shù)相對應,。
QCM 模擬控制器的前面板包括(1)十轉(zhuǎn)表盤,，以控制變?nèi)荩– v ）所需的偏置電壓，(2)開關(guān),，用于將控制器設置為調(diào)整模式以進行零補償,。
有兩種方法可以操作 QCM 模擬控制器在零 C o 的串聯(lián)諧振振蕩。
C o 中的單位間變化足夠小,，C v 的可重復性足夠好（±2pF）,，大多數(shù)用戶可以將變?nèi)萜髌迷O置為一個固定值，從而忽略這個問題,。將十轉(zhuǎn)表盤設置為 5.0,，這將為變?nèi)萜魈峁?6.0 伏的反向偏置，使 C v 約為 18pF。這種方法推薦用于 R m 很低的“干燥"的應用,，不推薦用于 R m 可能很高的“粘性"的應用（如甘油溶液）,。
帶有電導鎖定峰值檢測電路的零電容 C o 。在調(diào)整模式下,，該單元將用 75Hz 正弦波調(diào)制變?nèi)萜?/span>置,，并指示 C o 共同補償是高、低還是空為零,。從十轉(zhuǎn)表盤設置為 5.0 開始（LED 應指示晶體正在振蕩）,，并切換到調(diào)整模式。如果高 LED“打開",，則降低表盤上的設置,，如果低 LED“打開"，則增加設置,，并將表盤鎖定在兩個空 LED 燈以相同強度發(fā)光的值范圍的中間,。完成后,，將開關(guān)返回到 HOLD模式,。
一般來說：
?電容抵消對于精確測量液體和有損薄膜（即軟膜）是*不可少的。
?每次晶體環(huán)境發(fā)生改變時,，都應檢查并重新調(diào)整電容抵消,。例如，當從空氣過渡到液相時,。
?必須在實際測量環(huán)境中使用晶體 holder 和晶體進行抵消調(diào)整,。
頻率測量
QCM 提供了一個頻率輸出端口（BNC）。
實際上,，任何商用的頻率計數(shù)器都可以測量由 QCM 頻率輸出提供的 50Ω 中的 2.4Vpp 方波的頻率,，通過其計算機接口進行設置和讀取計數(shù)器相對簡單。
頻率計數(shù)器的選擇標準
針對 QCM 應用的頻率計數(shù)器的選擇標準包括：分辨率,、速度,、時基穩(wěn)定性、計算機接口和軟件驅(qū)動,。需要仔細的選擇,，否則頻率計數(shù)器可能會降低質(zhì)量測量的測量結(jié)果。
下表列出了來自 QCM 控制器的針對晶體在水中的頻率信號的典型特征,。
頻率計數(shù)器的許多特性是由它的時基決定的：如果時基使頻率改變 10ppm,，那么結(jié)果值也會改變 10ppm。雖然計數(shù)器的時基的準確性不是特別重要,，但時基的穩(wěn)定性是至關(guān)重要的,，因為時基的變化與晶體表面累積質(zhì)量的變化難以區(qū)分。通常制造商會指*精度和老化,，但不指*短期穩(wěn)定性,。在幾乎所有的使用中,，如果允許他們長時間的使用，短期穩(wěn)定性將會改善,。為了避免降低頻率測量,，時基穩(wěn)定性應該優(yōu)于 0.002Hz/5MHz 或 1：4·10 -10 (1s)。
計數(shù)器的速度/分辨率也很重要：在典型的 QCM 測量中,，累積質(zhì)量可以快速變化,，并且希望在一秒間隔內(nèi)以 1:10 -10 的分辨率進行頻率測量，以免顯著降低質(zhì)量分辨率或增加測量噪聲,。在一秒鐘的間隔內(nèi)簡單地計數(shù)頻率輸出的周期并不能提供比 1：5·10 6 更好的分辨率,，因此需要一個更復雜的“計數(shù)器"架構(gòu)。一個“倒數(shù)插值"計數(shù)器可以提供比每個門間隔±1 個周期更好的頻率分辨率,。
幾乎所有的頻率計數(shù)器都可以測量由 QCM 頻率輸出的 50Ω 中的 2.4Vpp 方波的頻率,。
計數(shù)器可與 RS-232 或 IEEE-488（或兩者）通訊，以方便接口計數(shù)器與計算機進行數(shù)據(jù)采集,。接口的速度不是很重要,，因為通常每秒只讀取一次。通過計算機接口進行設置和讀取計數(shù)器相對簡單,。美國國家儀器實驗室視圖產(chǎn)品或其他數(shù)據(jù)采集程序的軟件驅(qū)動程序通常是可用的,。
用于 SRS QCM 測量的頻率計數(shù)器如下（2002 年 10 月價格）：
頻率測量中的誤差
QCM25 晶體控制器將在使整個環(huán)路的相移為 360°的頻率上振蕩。在環(huán)路中相位偏移的重要因素包括：
1.180°來自反相放大器 A 1 ,。
2.180°+[37µ°/ Hz 偏離 5MHz]來自低通濾波器,。
3.0°+[0.20°/pF（R m =40Ω）或 0.81°/pF（R m =375Ω）]，來自未補償?shù)?Co,。
4.0° + [0.20°/Hz (R m =40?) or 0.04°/Hz( R m =375?) 來自 R s / R m / R L 環(huán)路中的晶體產(chǎn)生的串聯(lián)諧振偏差,。
如果存在額外的相移（#2 或#3），振蕩器將遠離串聯(lián)諧振,，從而使晶體環(huán)路（#4 上面）消除外來的相移,。額外的相移值較小，加上晶體環(huán)路的 dφ/df 比較大,，則使這些頻率誤差很小,。
QCM25 晶體控制器僅適用于 5MHz 晶體。晶體頻率的常規(guī)精度為 100ppm,，或 500Hz,。低通濾波器在從 5MHz 到 500Hz 時將增加額外的相移偏差 37µ°/ Hz x 500Hz=0.0185°，這將導致干晶體偏離串聯(lián)諧振 0.0185°/0.20°/Hz=0.092Hz,，或濕晶體偏離串聯(lián)諧振 0.0185°/0.04°/Hz=0.462Hz,。由于低通濾波器的 dφ/df 比濕晶體的 dφ/df 小 1000 倍，因此低通濾波器不會對串聯(lián)諧振頻率的測量產(chǎn)生顯著的誤差。
通過調(diào)制零值 C o 的可變電容,，并使用同步檢測來定位最小增益操作點,，QCM 允許用戶重復地將零值 C o 調(diào)到±0.01pF。相應的濕晶體相位誤差為±0.01pF×0.81°/pF=±0.0081°,，頻率重現(xiàn)性為±0.0081°/0.04°/Hz=±0.20Hz,。這個誤差幾乎是微不足道的了。
在水中,，頻率漂移的主要來源是液體粘度對溫度的依賴性：在水中 5MHz AT-cut 晶體的串聯(lián)諧振頻率將增加約 8Hz/℃,。
頻率誤差因素匯總（在水中，?f=700Hz）
電阻測量
QCM 模擬控制器提供一個電導7 電壓輸出(BNC 端口）,，這與晶體的運動串聯(lián)諧振電阻有關(guān)：
R m =10000·10 -Vc/5 -75（equation 2）,，
其中，R m 串聯(lián)諧振運動電阻,，以 Ω 為單位
V c 電導電壓輸出,，以 V 為單位。
建議使用高精度數(shù)字電壓表8 進行測量,，至少具有 6 位分辨率和計算機接口,。
電阻計算
圖 5. QCM 增益模型
QCM25 晶體控制器的增益模型如圖 5 所示。在串聯(lián)諧振時,，晶體的運動電感和運動電容的電抗相互抵消,，因此晶體可以僅用晶體的運動電阻 R m 來表示,。（還假設靜電電容 C o 如前所述已為零）,。如果有足夠的增益來克服電路損耗，電路將在環(huán)路周圍的凈相移為 360°的頻率上振蕩,。
模型中的兩個電路提供了相移,，反相放大器提供 180°的相移，低通濾波器調(diào)整為 5MHz 時提供了 180°的相移,，因此,，電路將在晶體具有電阻性的頻率上振蕩，即在串聯(lián)諧振時振蕩,。
回路增益是每個電路器件的增益（或衰減）的乘積,。如果回路增益恰好為 1，那么振蕩振幅將保持在一個固定的水平,，AGC 電路通過由電壓控制的可變衰減器來控制回路的增益,。
從左到右，該電路由以下幾個部分組成：
1. 一種電壓控制可變衰減器,，衰減為 A a ,。自動增益控制電路產(chǎn)生電壓，使振蕩幅度在 1V pp 的固定水平。衰減器由該電壓控制,，在 0 到 1V dc 之間,，提供 50dB/Volt 的衰減，使 A a =10 -Vagc· 50/20 ,。AGC 電壓在 QCM25 晶體控制器中放大 5 倍,，在 QCM 模擬控制器中放大 2.5 倍，然后通過 QCM 前面板上的電導 BNC 輸出,。因此,，QCM 電導輸出 BNC 處的參考電壓 V c ，A a =10 -Vc/5 ,。
2. 一個固定增益放大器,，增益為 A 1 =45 dB+20log（250/200）=46.94 dB（或-222x）。該反相放大器的帶寬為 500MHz,，因此引入了的額外相移很小,。
3. 100Ω 的源電阻 R s 。該源電阻由兩個串聯(lián) 50Ω 電阻組成,，其中一個在放大器 A 1 內(nèi)部,。通過隨后的 2:1 變壓器，該源阻抗降低了 4 倍,，至 25Ω,。
4. 具有 2：1 匝數(shù)比的隔離變壓器，因此衰減為 A t =0.5x,，該變壓器允許晶體與振蕩器電路的電流隔離,，這在電化學應用中是很重要的。除了將源阻抗降低 4 倍外,，變壓器還將變壓器輸入端的負載阻抗增加 4 倍,，因此當 R m =0Ω 時，負載將為 200Ω,。
5. R m ,，晶體在串聯(lián)諧振時的運動電阻。R m 的變化范圍,，干晶體的約為 10-40Ω,，水中的晶體約為 375Ω，90%（w/w）甘油/水溶液中的約為 5kΩ,。
6. 第二個隔離變壓器,，匝數(shù)比為 1：1，該變壓器允許晶體與振蕩器電路的電流隔離,。
7. 負載電阻 R L 為 50Ω,。R s ,、R m 和 R L 的電路提供了一個回路衰減 A n ，它取決于晶體的運動電阻,。A n = R L /（R s /4 + R m + R L ）,。
8. 增益可調(diào)的射頻放大器 A 2 ，增益約為 4.43 倍,。該放大器的增益 A 2 在校準期間設置,，以補償所有其他電路元件的增益變化。
9. 低通濾波器,。該濾波器是一個 5 階貝塞爾低通濾波器,，f c =3.7MHz，調(diào)整后可在 5MHz 時提供 180°的相移,。該濾波器的相移,，加上反相放大器 A 1 的 180°相移，一起提供了振蕩所需的360°相移,。低通濾波器需要抑制由于環(huán)路放大器的高帶寬而產(chǎn)生的雜散振蕩,，低通濾波器在5MHz 時的信號衰減約 A f =-7.8dB（或 0.407x）。
現(xiàn)在可以計算出晶體在串聯(lián)諧振下的運動電阻,。當電路以恒定的振幅振蕩時,，環(huán)路周圍所有元件的增益（或衰減）的乘積就是 1。因此,，
A a · A 1 · A t · A n · A 2 · A f = 1
重新排列并用方程代替 A n ,，
1 / An= ( R s /4 + R m + RL) / R L = A a · (A 1 · A t · A 2 · A f )
求解 Rm，
R m = R L · A a · (A 1 · A t · A 2 · A f ) – R L – R s / 4
從上述電壓衰減器的特性來看,，A a = 10 -Vc/5 ,，其中 V c 是在 QCM 上電導輸出 BNC 處的電壓。在工廠校準時調(diào)整 A 2 ,，使增益（A 1 ·A t ·A 2 ·A f ）= 200,。所以我們得出，
R m = 10,000·10 -Vc/5 -75,，
其中，
R m -運動串聯(lián)諧振電阻,，以 Ω 為單位
V c -電導電壓輸出,，以 V 為單位。
晶體在串聯(lián)諧振時的運動電阻 R m 可有上式計算,。見下圖 6,， R m vs.V c ：
圖 6.運動串聯(lián)諧振電阻與電導電壓的關(guān)系
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