貴金屬納米顆粒特性特別，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有應(yīng)用價(jià)值,，如光熱治療（PTT）技術(shù),，可實(shí)現(xiàn)微創(chuàng)抗癌治療，相較于化療等對(duì)健康細(xì)胞損害較小,。然而,，PTT存在諸多問題，如毛細(xì)血管滲漏綜合征,、皮膚癥狀及深層治療無效等,，限制了其的廣泛應(yīng)用，若采用過渡金屬氧化物納米顆粒則有望改善光療缺陷,。金納米顆粒（AuNPs）因其穩(wěn)定性,、生物相容性,、高效光熱轉(zhuǎn)換及局部等離子體共振（LPR）特性,，在熱療研究中備受青睞。
在與其他傳統(tǒng)3D打印技術(shù)相比較,，例如立體光刻（SLA）,、選擇性激光燒結(jié)（SLS）、熔融沉積建模（FDM）等,，水凝膠所需的3D打印技術(shù),，旨在實(shí)現(xiàn)復(fù)雜結(jié)構(gòu)的高效率構(gòu)建、時(shí)間有效利用以及超高打印精度，從而尋求在多個(gè)維度上的最佳平衡,。來自馬克斯-普朗克研究所,、薩班哲大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)，最終選擇采用摩方精密面投影微立體（PμSL）光刻3D打印技術(shù),，結(jié)合計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)軟件,，實(shí)現(xiàn)了kirigami結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)打印。
相關(guān)研究成果以“Fabrication of Gold Nanoflower-Coated Photosensitive Meta Structures Using PμSL 3D Printing for Hyperthermia Applications"為題發(fā)表在國際期刊《ACS Applied Polymer Materials》上,。
該研究對(duì)五種不同配方的LIHAM水凝膠進(jìn)行了系統(tǒng)的形態(tài),、物理及熱學(xué)特性比較分析。這些水凝膠的制備原料包括西蘭花提取物,、聚多巴胺（PDA）,、玫瑰紅（RB）、N-異丙基丙烯酰胺-聚乙二醇（NIPAM-PEG）的共聚物以及金納米花,。隨后,，本研究進(jìn)一步深入探討了不同添加劑材料對(duì)水凝膠性能的促進(jìn)作用。此外,，通過對(duì)比實(shí)驗(yàn),，該研究詳細(xì)考察了水凝膠的可打印性、最佳曝光時(shí)間以及適宜的光強(qiáng)度,，以確立理想的LIHAM水凝膠制備標(biāo)準(zhǔn),。
圖1. (a) 展示了制備LIHAM水凝膠的溶液合成步驟及所需化學(xué)試劑，包括HEMA,、PEG,、PEGDA和TPO-L；(b) 描述了在先前研究中,，如何將玫瑰紅（RB）與由西蘭花提取物和PDA合成的AuNPs進(jìn)行結(jié)合并包覆的實(shí)驗(yàn)步驟,。圖2. 摩方精密 microArch® S240（精度：10 μm）生物打印機(jī)制備kirigami結(jié)構(gòu)的詳細(xì)步驟，以及制備LIHAM水凝膠的具體流程,。圖3. 根據(jù)不同打印時(shí)間和強(qiáng)度參數(shù),，制備了LIHAM kirigami水凝膠。
圖4. 以西蘭花提取物為原料成功制備的AuNPs,，以及其四類混合物,。圖5. AuNPs的形態(tài)學(xué)、光學(xué),、熱學(xué)及生物分析,。圖6. 五種水凝膠在500至4000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析。研究團(tuán)隊(duì)對(duì)五種不同配方的水凝膠進(jìn)行了差示掃描量熱法（DSC）分析,，以觀察相變,、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）值和反應(yīng),。同時(shí)，對(duì)這五種水凝膠進(jìn)行了熱療分析,，以檢驗(yàn)熱療效果,，這是研究的重要目標(biāo)之一，并證明開發(fā)的水凝膠是具有光熱響應(yīng)的,。
實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明,，LIHAM水凝膠的Tg值為36.15°C，而LIHAM@AuNPs水凝膠的Tg值提升至37.16°C,，表明AuNPs的加入增強(qiáng)了NIPAM與PEG間的物理鍵,，限制了分子運(yùn)動(dòng)。AuNPs與AuNPs@RB間的化學(xué)鍵較強(qiáng),，RB的加入僅輕微降低了Tg值,。FTIR分析顯示，LIHAM@AuNPs與LIHAM@AuNPs@RB間的峰值差異顯著,，RB的加入猝滅了AuNPs的部分化學(xué)鍵,，導(dǎo)致Tg值下降。
LIHAM@AuNPs@PDA水凝膠的Tg值增至40.93°C,，反映出AuNPs@PDA間強(qiáng)鍵的作用,，增加了水凝膠的活化能。LIHAM@AuNPs@PDA@RB水凝膠需最高能量,，共軛AuNPs@PDA@RB增強(qiáng)了化學(xué)鍵,，分子運(yùn)動(dòng)需更多能量，Tg值達(dá)42.34°C,。
LIHAM水凝膠未顯示熔點(diǎn),，呈無定形結(jié)構(gòu)。但隨著添加劑增加,，尤其是LIHAM@AuNPs@PDA@RB水凝膠,，DSC分析顯示半結(jié)晶聚合物結(jié)構(gòu)，結(jié)晶溫度43-45°C,，熔點(diǎn)46.14°C,，熔化需0.23040 J/g焓。水凝膠由無定形轉(zhuǎn)變?yōu)榘虢Y(jié)晶,，化學(xué)和物理鍵的變化解釋了機(jī)械性能的提升和Tg值的增加,。LIHAM水凝膠的透明性表明其為無定形聚合物，而LIHAM@AuNPs@PDA@RB水凝膠的半透明性及DSC分析結(jié)果證實(shí)其為半結(jié)晶結(jié)構(gòu),。
圖7. 不同水凝膠的DSC分析及這些水凝膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）值,。
隨后，研究團(tuán)隊(duì)針對(duì)這五種水凝膠在未啟動(dòng)加熱裝置的前提下,，進(jìn)行了565 nm黃色激光的照射處理，并對(duì)其形狀變化進(jìn)行了細(xì)致的分析。圖8展示了LIHAM系列水凝膠在實(shí)驗(yàn)過程中的形態(tài)演變,，依次展示了水凝膠打印完成后的原始狀態(tài),、在565 nm黃色激光照射20分鐘后的變化狀態(tài)，以及在加熱器加熱20分鐘后的最終形態(tài),。
圖8. (a) 在565nm（黃色激光）光源下,，對(duì)不同水凝膠進(jìn)行熱療分析，這是AuNPs,、RB和PDA提高溫度的最佳光源,，展示了水凝膠在初始狀態(tài)、經(jīng)過565nm激光照射20分鐘后以及隨后加熱器加熱20分鐘后的厘米尺度長度變化,。(b) AuNPs,、RB和PDA光敏劑在三種不同可見光源（470nm（藍(lán)色），565nm（黃綠色）和625nm（紅色））下照射20分鐘后的溫度變化,。(c) 不同水凝膠在初始狀態(tài),、565nm激光照射和加熱器加熱后的長度變化。總結(jié)：本研究組成功研發(fā)的LIHAM@Au@PDA@RB水凝膠在熱療領(lǐng)域表現(xiàn)出了優(yōu)異的應(yīng)用潛力,，它有可能在癌癥治療過程中替代被切除的組織,，發(fā)揮重要作用。本研究的成果不僅為水凝膠在光熱治療領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新的思路,，同時(shí)也展示了其作為癌變區(qū)域皮膚貼片的巨大應(yīng)用前景,。該水凝膠在機(jī)械性能、熱學(xué)性能以及形態(tài)穩(wěn)定性等方面的優(yōu)異表現(xiàn),，充分證明了其作為一種具有廣闊發(fā)展空間的高性能材料的價(jià)值,。
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