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用膜乳化法合成單分散性高分子微粒子
摘要：以丙烯酸酯類為聚合性單體(分散相),，以含有表面活性劑的去離子水為連續(xù)相(分散介質(zhì)),，通過(guò)SPG膜乳化裝置,，先制成膜乳化液,，經(jīng)懸浮聚合制成了大粒徑的單分散性聚合物微粒子,。實(shí)驗(yàn)選擇了孔徑為1.35um,、5.25um,、9.5um三種規(guī)格的SPG膜，制得的球型微粒子的平均粒徑分別為11.43um,、28.59um和45.92um,，單分散性均≤11.93%。對(duì)合成過(guò)程中影響微粒子性能的主要因素也進(jìn)行了分析和探討。
關(guān)鍵詞：SPG膜乳化,；單分散性微粒子,；懸浮聚合
高分子微粒子的合成中，如何賦予微粒子更加特殊的機(jī)能,，以滿足不同的需要是今后發(fā)展的一個(gè)主要方向,。其中，單分散性微粒子的開(kāi)發(fā),，就是一個(gè)重要的課題,。通常合成2um以下的單分散性聚合物微粒子時(shí)，可采用無(wú)皂乳液聚合法一次就能合成出來(lái),。而合成粒徑在數(shù)十甚至上百微米的單分散性微粒子時(shí),，一般是通過(guò)種子膨潤(rùn)的核-殼聚合法，工藝很煩瑣,，需要多次重復(fù)膨潤(rùn)與聚合這一操作過(guò)程,，收率也低。采用SPG膜乳化法,，可以一次合成粒徑在100um以內(nèi)的單分散性很好的聚合物微粒子，而且工藝操作簡(jiǎn)單,，產(chǎn)品收率很高,，可以說(shuō)是一種合成單分散性高分子微粒子的有效手段。
本文采用此方法對(duì)丙烯酸酯類單體的聚合進(jìn)行了研究,，并對(duì)單分散性微粒子合成過(guò)程的主要影響因素進(jìn)行了分析和探索,，制得了單分散性很好的聚合物微粒子。
1 SPG膜乳化法的原理
SPG膜是日本宮崎縣某研究單位開(kāi)發(fā)生產(chǎn)的,。其合成方法是利用南九州的火山灰經(jīng)過(guò)燒結(jié)首先制成具有微小相分離的玻璃質(zhì),，其化學(xué)組成為CaO2-Al2O3-B2O3-SiO2，然后用酸處理,，除去可溶性的CaO和B2O3,，后形成以Al2O3-SiO2為骨架的具有均勻微孔構(gòu)造的材料，加工成一定的厚度和形狀,，即稱為SPG膜,。通過(guò)制備條件的改變，可以獲得不同孔徑的SPG膜,。
*,，將兩種不相溶的液體在適量表面活性成分的存在下，通過(guò)攪拌混合可以制成乳化液,，但乳化液滴是多分散性的,，直徑可以相差數(shù)倍甚至數(shù)十倍。利用SPG膜使疏水性單體在N2壓力的作用下通過(guò)膜的微孔形成微小的液滴分散于水相中時(shí)，因膜的微孔尺寸比較均勻,，制成的乳化液的液滴也比較均勻,，只要調(diào)整好水相的組成，能保持液滴的穩(wěn)定,，就能制得單分散性很好的乳化液滴,，聚合后則得到相應(yīng)的聚合物微粒子。使用不同微孔尺寸的SPG膜可以合成出不同大小的單分散性聚合物微粒,。
2 實(shí)驗(yàn)部分
2.1 實(shí)驗(yàn)用藥品
丙烯酸酯類聚合性單體：22-EHA,，MMA，BA,；交聯(lián)性單體：一縮二乙二醇雙丙烯酸酯(EGDMA),；引發(fā)劑：過(guò)氧化苯甲酰(BPO)；穩(wěn)定劑：聚乙烯醇(PVA),、十二烷基硫酸鈉(SLS),。
2.2 實(shí)驗(yàn)方法
2.2.1 制備膜乳化液：將單體存放罐內(nèi)的單體，在N2壓力作用下通過(guò)膜的細(xì)孔呈滴狀擠出(N2壓力應(yīng)適中,，太大不能形成液滴,，太小則擠不出)，通過(guò)磁力攪拌保持乳化液的穩(wěn)定即可,。
2.2.2 聚合：將經(jīng)上述操作調(diào)制好的乳化液直接倒入反應(yīng)瓶,，邊攪拌邊通N2置換溶解的氧氣，并升溫到60℃,，聚合12h以上,，即可制得單分散性很好的聚合物微粒子。
2.3 分析手段
（1）利用Olinpas光學(xué)工業(yè)(標(biāo))制BHC-313光學(xué)顯微鏡可以直接觀察乳化液的液滴大小和分布情況,，并通過(guò)對(duì)拍攝的照片的分析,，可以計(jì)算出乳化液滴的尺寸和單分散性等。
（2）將聚合后所得的微粒子制成試樣,，用日本產(chǎn)JSM-5310型電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行觀察,，可以清晰地看到粒子表面的狀態(tài)，有無(wú)小粒子的形成和凝集等,，還可以計(jì)算出粒子的尺寸,、單分散性等。
3 結(jié)果與討論
3.1 聚合性單體對(duì)膜乳化過(guò)程的影響
丙烯酸酯類單體,，根據(jù)其酯基鏈的長(zhǎng)短,、結(jié)構(gòu)等，其極性有很大的差別,，如本實(shí)驗(yàn)采用的三種主要單體中MMA的親水性遠(yuǎn)大于BA和22-EHA,。單體的極性不同,，對(duì)親水性的膜表面的浸潤(rùn)角度也不相同，使得聚合性單體在通過(guò)SPG膜微孔時(shí)受到的阻力發(fā)生變化,，因而,，形成的液滴大小和分布都會(huì)有一定的差異。Fig.1和Fig.2是分別利用親水性不同的兩組單體,，用同一SPG膜(5.25um)制成的乳化液,。Fig.1中乳化液滴的均勻性明顯好于Fig.2，說(shuō)明疏水性單體更易于制得單分散性良好的乳化液,。對(duì)于親水性的單體,，為了提高乳化液滴的單分散性，可以按下述方法處理:即首先用SPG膜對(duì)疏水性單體進(jìn)行膜乳化,，制得單分散性良好的膜乳化液,，再將親水性單體用高速乳化機(jī)乳化后，加入制成的膜乳化液中攪拌,，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間的膨潤(rùn)就會(huì)得到 單分散性很好的乳化液,。Fig.3就是按此方法制得的膜乳化液，單分散性已明顯好于Fig.2,。
3.2 連續(xù)相的構(gòu)成
如何使通過(guò)SPG膜擠出的液滴具備足夠的安定性,，以保持其在膜乳化過(guò)程乃至整個(gè)聚合過(guò)程中都能穩(wěn)定地存在，不發(fā)生液滴的合一,、再分散,、以及進(jìn)一步乳化等不良現(xiàn)象，是必須*解決好的問(wèn)題,，否則就不可能得到單分散性好的聚合物微粒。簡(jiǎn)單有效的方法就是在水相中加入表面活性劑,，使通過(guò)SPG膜形成的單體液滴一進(jìn)入水相就立刻被表面活性劑吸附和包裹而穩(wěn)定下來(lái),。理論上各表面活性劑均有一定的穩(wěn)定效果，較好的體系必須經(jīng)過(guò)大量的實(shí)驗(yàn)來(lái)確證,。從常用的表面活性物質(zhì)入手,，首先確定了陰離子(SLS)2非離子(PVA)混合乳化體系，并對(duì)其用量范圍進(jìn)行了實(shí)驗(yàn),。乳化劑的用量過(guò)少,，體系不穩(wěn)定，膜乳化及聚合過(guò)程會(huì)產(chǎn)生液滴的合一,，形成粗大粒子凝聚物：反之,，用量過(guò)多則會(huì)產(chǎn)生液滴再分散現(xiàn)象，聚合后會(huì)形成新的小粒子,。本實(shí)驗(yàn)后確定的連續(xù)相構(gòu)成為:H2O/SLS/PVA/Na2SO4=98.7/0.14/1.13/0.03(質(zhì)量百分比),。以22-EHA為單體(分散相),，通過(guò)5.25um的SPG膜在上述連續(xù)相中分散成乳化液，經(jīng)懸浮聚合后得到的單分散性微粒子的SEM照片如Fig.4所示,。
3.3 關(guān)于新乳化粒子的形成問(wèn)題
聚合過(guò)程中容易形成新的乳化粒子,，這是用SPG膜乳化法合成單分散性微粒時(shí)經(jīng)常遇到的問(wèn)題。新的乳化粒子的形成途徑有多種,，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),，重要的途徑主要有以下三條：
（1）受水相中的雜質(zhì)及溶解到水相中的部分可溶性引發(fā)劑分解碎片的作用，在過(guò)量表面活性劑所形成的膠束中會(huì)發(fā)生乳液聚合,，同時(shí),，親水性單體在水相中也會(huì)產(chǎn)生游離基聚合。解決此問(wèn)題的方法是加入水相阻聚劑,。我們選擇對(duì)苯二醌(HQ)作為水相阻聚劑,，捕捉水相中的游離基，阻止在水相中發(fā)生的乳化聚合過(guò)程,，收到了明顯效果,，對(duì)大部分單體和引發(fā)劑體系，加入HQ后不會(huì)過(guò)分地影響單體液滴內(nèi)的聚合過(guò)程,，適當(dāng)調(diào)整好HQ的加入量以及引發(fā)劑的用量,，可以制得*沒(méi)有乳化粒子生成的單分散性聚合物微粒。
（2）乳化劑過(guò)量是形成新的乳化粒子的另一條重要途徑,。過(guò)多乳化劑的存在不僅會(huì)形成大量表面活性劑膠束,，還會(huì)在攪拌的作用下對(duì)單體液滴產(chǎn)生再分散作用，形成更細(xì)小的由表面活性劑包裹穩(wěn)定的單體液滴,，而且,，當(dāng)聚合反應(yīng)發(fā)生在單體液滴內(nèi)部時(shí)，阻聚劑HQ的作用就很弱了,。因此,，必須控制好乳化劑的用量。
（3）溫度對(duì)新粒子的形成,，也會(huì)產(chǎn)生一定的影響,。一方面，溫度的高低和波動(dòng)對(duì)單體液滴的安定性會(huì)帶來(lái)較大的影響,，從而影響到新粒子的產(chǎn)生：另一方面,，溫度對(duì)引發(fā)劑碎片向水相中的溶解速度也會(huì)產(chǎn)生影響。因此,，實(shí)際操作中通常先在相對(duì)較低些的溫度下聚合一定時(shí)間后,，再逐漸升高溫度，這對(duì)避免新粒子的形成會(huì)有一定的幫助,。
3.4 SFG膜孔徑與乳化液滴及聚合粒子的關(guān)系
對(duì)以22-EHA為主體的丙烯酸酯類單體,，在保持連續(xù)相(水相)和單體相的組成不變,，而僅改變SPG膜尺寸的條件下，所制得的乳化液滴尺寸,、分布狀態(tài)以及聚合后所形成的微粒子的尺寸,、分布狀態(tài)和產(chǎn)品收率等性能指標(biāo)進(jìn)行了檢測(cè)分析，并與非SPG膜乳化法制得的微粒子進(jìn)行對(duì)比,，其結(jié)果如Tab.1所示,。
由上述測(cè)試結(jié)果也可以看出，隨著膜尺寸的增大,，所制得的乳化液滴及終的聚合物粒子的尺寸也相應(yīng)增大,。使用不同尺寸的SPG膜，均能夠一次制得單分散性很強(qiáng)的聚合物粒子,，這是采用非SPG膜乳化法所無(wú)法實(shí)現(xiàn)的,。產(chǎn)品的收率均在94%以上，說(shuō)明體系狀態(tài)穩(wěn)定,，聚合反應(yīng)*,，很有實(shí)用價(jià)值。