鉿棒鉿板制備方法

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鉿棒鉿板制備方法
熱還原法

金屬熱還原法根據(jù)原料和還原劑的不同主要分為以下幾種方法：鎂(鈉)還原四氯化鉿制備海綿鉿(克勞爾法),；鈣,、氫化鈣還原二氧化鉿生產(chǎn)金屬鉿粉,；鋁還原二氧化鉿法,。
鎂還原法
鎂還原法又稱克勞爾法，是目前生產(chǎn)海綿鉿的主要方法,，該方法主要包括三個環(huán)節(jié)：
(1)鋯英砂的分解
鋯英砂(ZrSiO4)是生產(chǎn)鋯,、鉿產(chǎn)品的主要礦物原料，工業(yè)上采用的鋯砂分解方法主要有堿燒結(jié)法和沸騰床氯化法,，其他鋯砂分解方法有硅氟酸鉀燒結(jié)法,、碳酸鈣燒結(jié)法、碳熱法,、等離子高溫分解法,、氯化法、從鹽酸和硫酸溶液中分離出鋯和鉿化合物,，其中碳酸鈣燒結(jié)法已經(jīng)棄用,，等離子高溫分解尚未實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
① 堿燒結(jié)法
鋯砂加入燒堿后在800℃進行燒結(jié),，燒結(jié)料水洗除去可溶性硅及過剩堿,，在100~110℃下用鹽酸進行浸取，經(jīng)結(jié)晶水溶后即可獲得ZrOCl2(鋯鉿分離原料),。主要反應(yīng)有：
ZrSiO4+6NaOH=Na2ZrO3+Na4SiO4+3H2O
ZrSio4+2NaOH=Na2ZrSiO5+H2O
Na2ZrSiO5+4HCl=ZrOCl2+SiO2•H2O+2NaCl
Na2ZrO3+4HCl2+2NaCl+2H2O
ZrO(OH)2+2HCl=ZrOCl2+2H2O
②沸騰床氯化法
鋯砂配碳混勻后加入氯化床內(nèi)在1000℃左右進行沸騰氯化獲得粗ZrCl4,主要反應(yīng)有：
ZrSio4+4Cl2=ZrCl4+SiCl4+4CO
ZrCl4+H2O=ZrOCl2+2HCl
③其他鋯砂分解流程：
(2)鋯和鉿的分離
大體可分為濕法分離和火法分離兩種:
①火法
據(jù)報道火法分離鋯鉿有十六種,，在工業(yè)生產(chǎn)上成功應(yīng)用的是鋯鉿熔鹽精餾法。該方法的基本原理是利用HfCl4 與ZrCl4 在熔融鹽——鋁氯酸鉀中的飽和蒸氣壓的差異在精餾塔中進行分離,。該方法是在常壓下,，塔溫為350℃的條件下進行鋯鉿分離。作為熔鹽精餾的原料ZrCl4 從塔中部進入,，塔中有塔板,， KAlCl4 熔鹽從塔頂流下,，與溶解在熔鹽中的ZrCl4不斷交換，使HfCl4不斷富集,，在塔頂冷凝下來作為提鉿原料,，而塔下部的ZrCl4經(jīng)冷凝后作鎂還原的原料。該方法分終得到w (Hf2Cl4 )為30%～50%的富集物和原子能級的ZrCl4,。熔鹽精餾法優(yōu)點是消耗化工試劑少,、三廢污染少、分離流程短,，可以直接與金屬還原工序銜接,；缺點是設(shè)備及運送系統(tǒng)都350～500℃操作，對設(shè)備的材質(zhì)要求高,，凈化除雜差,，投資大，適合大型鋯鉿冶煉廠采用,。
②濕法
濕法分離鋯鉿的方法主要有溶劑萃取法,、分步結(jié)晶法、分步沉淀法,、離子交換法等,，其中溶劑萃取法占有重要地位。
a. 溶液萃取法
甲基異丁基酮(MIBK)萃取法
該方法由美國研究出來的,，包括進料的調(diào)整,、萃取、硫氰酸的回收,、反萃,、洗滌及M IBK 的中和再生等6 個工序組成。具體流程為先把ZrCl4（或ZrOCl2）溶解于水,，再添加硫氰酸鹽和氫氧化銨, 將料液加入萃取柱中,，水相和有機相逆流運行，硫氰酸鉿選擇性的萃入MIBK,，鋯留于水相,，再分別回收ZrO2和HfO2，萃取級數(shù)4級,，其主要反應(yīng)有：
ZrO2++2SCN+H2O+2MIBK=Zr(OH)2(SCN)22MIBK
HfO2++2SCN+H2O=Hf(OH)2(SCN)22MIBK
該方法被英,、俄、加拿大等國家采用,，制得的HfO2含ZrO2<1%-2%,，金屬回收率在95%。該方法的優(yōu)點是鋯中含鉿低,、傳質(zhì)少,、萃取容量大,、流程基本封閉、工藝成熟,，缺點是藥劑耗量高,，易分解產(chǎn)生毒氣，而且MIBK在水中溶解度高達(dá)012%,，損失嚴(yán)重,，同時還存在污水排放問題。
b. 磷酸三丁酯(TBP)萃取法
料液配制成硝酸鋯溶液后進入萃取柱,，與TBP飽和后的有機相發(fā)生萃取反應(yīng),。鉿在洗滌中優(yōu)勢轉(zhuǎn)入水相使鋯鉿分離。萃取級數(shù)為6級,，洗滌級數(shù)4級,。硝酸溶液中化學(xué)反應(yīng)為：
ZrO2++2H++4NO3-+2TBP=Zr(NO3)42TBP+H2O
鹽酸硝酸(1:1)混合液中化學(xué)反應(yīng)為：
ZrO2++2H++2NO3-+2Cl-+2TBP =Zr(NO3)2Cl22TBP+H2O
該方法生產(chǎn)的HfO2含ZrO2<2%。磷酸三丁酯(TBP)萃取法的優(yōu)點是分離因數(shù)高,，試劑投入少,，萃取容量大，用一道工序可以得到原子能級的鋯,，缺點是污染嚴(yán)重,，金屬回收率低,，成本高,，勞動條件差，對設(shè)備和廠房腐蝕嚴(yán)重,，因而該方法在國外已趨于被淘汰的狀況,。
c. 叔胺萃取劑(N234)分離法
有機相和料液在混合澄清槽中以相比為1/2逆流接觸，全部鋯和部分鉿進入有機相,，以無鉿硫酸鋯溶液洗滌,，從反萃液中回收ZrO2。萃取和洗滌級數(shù)分別為9級,。主要反應(yīng)如下：
2R3N+H2SO4=(R3NH)2SO4
ZrO2++2SO4-=ZrO(SO4)22-
HfO2++2SO4-=HfO(SO4)22-
該方法獲得的HfO2含ZrO2<2%,，Hf回收率較低。
(3)四氯化鉿的精制和鎂熱還原制取海綿鉿
萃取分離制得的HfO2需要再次進行氯化,，制得的HfCl4由于其中含有少量鐵、硅,、鋁,、錳、鈦等雜質(zhì)和因為氯化物吸潮而帶進水分,，因此需要進行提純精制,，制得符合原子能級(工業(yè)級)鉿要求的精HfCl4,。可以用鎂等進行還原反應(yīng),，經(jīng)過真空蒸餾分離殘余的氯化鎂和鎂,，終獲得海綿鉿。
①鎂還原Zr(Hf)Cl4
將盛有Zr(Hf)Cl4的容器與盛鎂坩堝置于反應(yīng)器的上下部,，在900℃時使其進行氣-液反應(yīng),，關(guān)鍵點為控制反應(yīng)器內(nèi)ZrCl4分壓及排除過程中反應(yīng)生成的MgCl2。制鉿的主要化學(xué)反應(yīng)有：
HFCl4+2Mg=Hf+2MgCl2
②蒸餾分離鋯鉿
利用MgCl2,，Mg與Zr(Hf)大的蒸氣壓差在高溫真空蒸餾爐內(nèi)將MgCl2,，Mg與Zr(Hf)分離。利用固體Zr(Hf)和MgCl2過剩鎂的熔鹽,，在溫度為920℃真空分離,，終獲得海綿鉿。真空蒸餾所獲得的海綿鉿經(jīng)整理,、破碎分離后,，即可作為產(chǎn)品進行熔鑄或碘化，在進行加工制成所需的鉿材或粉末,。
鎂熱還原法工藝成熟,，生產(chǎn)出來的鉿產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，是工業(yè)上生產(chǎn)金屬鉿的主要方法,，但此法還存在以下的問題：生產(chǎn)過程為間歇生產(chǎn),，影響效率；工藝流程長,、操作復(fù)雜,；生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生氯氣，產(chǎn)生環(huán)境污染,。
鈣,、氫化鈣還原二氧化鉿生產(chǎn)金屬鉿粉
鈣還原法是以HfO2為原料,，鈣或氫化鈣為還原劑，CaCl2為助劑,，抽真空在氬氣保護下在1000℃左右進行還原反應(yīng),。還原產(chǎn)物經(jīng)酸洗、水洗,、過濾,、干燥即得到金屬鉿。主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為:
HfO2 + 2Ca = Hf + 2CaO
Sharma 等研究了用氫化鈣及金屬鎂還原二氧化鉿制備金屬鉿,。氫化鈣還原法是先將過量80%的CaH2磨成粉后,，再與HfO2混合,，在925 ℃下在密閉反應(yīng)器中進行還原。鎂還原是在鎂過量50%,，1000 ℃下密閉反應(yīng)器中進行還原,。研究表明，與鈣還原相比,，CaH2和Mg 還原的效果不如Ca 還原所得的鉿純度高,。
鈣還原法具有過程簡單、回收率高的優(yōu)點,，但此法對原料的純度要求很高,，產(chǎn)品純度有待于提高，需要進一步研究才能應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn),。
鋁還原二氧化鉿法
鋁還原法制備金屬鉿一般先將鉿的氧化物經(jīng)鋁熱還原制得鉿鋁合金,，然后鉿鋁合金再經(jīng)高溫真空脫除鋁和電子束熔煉脫除其他殘余雜質(zhì)而得到較純的金屬鉿。主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為:
3HfO2 + 13Al = 3HfAl3 + 2Al2O3
HfAl3 = Hf + 3Al
與其他制備方法相比,，鋁還原法具有以下優(yōu)點：鋁價格相對便宜,，比較容易加工；用量較少,；熔融的氧化鋁廢渣可以回收利用,。鋁還原法的缺點為還原溫度較高，具有較高的能耗,，易形成鋁-鉿合金,，加上鋁還原的技術(shù)還不夠成熟，目前此法還無法得到應(yīng)用,。

熔鹽電解法

該方法包括傳統(tǒng)的熔鹽電解及直接熔鹽電脫氧,，是以HfCl4和K2HfF6為原料，在NaCl-KCl-HfCl4或K2HfF6熔體中電解制取鉿,。電解精煉時，K2HfF6濃度過高或太低都得不到產(chǎn)物,，較理想的濃度為20%,。
采用熔鹽電解精煉的方法可以進一步提高海綿鉿的純度，回收鉿的邊皮,、底皮和車屑,。該方法具有操作容易、設(shè)備簡單,、成本低,、除雜效果好等優(yōu)點。
傳統(tǒng)的熔鹽電解法
采用熔鹽電解精煉的方法可以進一步提高海綿鉿的純度,，回收鉿的邊皮,、底皮和車屑,。該方法具有操作容易、設(shè)備簡單,、成本低,、除雜效果好等優(yōu)點。
陰極: Hf4+ + 4e－ = Hf
陽極: 4Cl--4e－ = 2Cl2
總反應(yīng): Hf4 + + 4Cl－ = Hf + 2Cl2
傳統(tǒng)的熔鹽電解法成功制備金屬鉿的關(guān)鍵在于控制好原料如HfCl4中的氧含量及其他雜質(zhì)的含量,。熔鹽電解法的優(yōu)點有設(shè)備造價低,、原材料易制備、電解操作容易等,，缺點是高溫下進行電解過程中電解質(zhì)易揮發(fā),、多種價態(tài)鉿離子在陰極不*放電和反復(fù)電解導(dǎo)致電流效率低下，另外由于鉿具有較高的熔點,，電解只能在其熔點以下進行,，產(chǎn)物為固體粉末狀，部分產(chǎn)物彌散在電解質(zhì)中,，影響電解質(zhì)性能,。
新型的熔鹽電解法-二氧化鉿直接電脫氧法
20 世紀(jì)90 年代末，劍橋大學(xué)的Fray 等在研究減少鈦表面的氧化膜時發(fā)現(xiàn)了可以用電化學(xué)的方法直接將金屬的氧化物還原為金屬粉末的方法,。2000 年Fray 等在Nature 雜志上*報道了此方法,，該方法是基于熔鹽電解法利用金屬氧化物制備其單質(zhì)的方法，又稱FFC 法,。該方法制取金屬鉿時以二氧化鉿為原料,，以氯化鈣或氯化鈣與其他堿金屬氯化物為電解質(zhì)，二氧化鉿壓制成塊作為陰極,，石墨或其他惰性電極作為陽極,，直接進行電解即可。以石墨作為陽極為例,，可能發(fā)生的反應(yīng)為:
陰極: HfO2 + 2e－= Hf + O2
陽極: O2－+ C = CO + 2e,；2O2－+ C = CO2 + 4e－1
總反應(yīng): HfO2 + C = Hf + CO2( CO)
該法生產(chǎn)工藝簡單，陽極產(chǎn)生的氣體為CO2（CO）,，以氧化物為原料經(jīng)一步電解得到雜質(zhì)很低的金屬,，不僅縮短了工藝流程，也減少了能耗和環(huán)境污染,。存在的問題是電流效率低,，反應(yīng)過程中隨著含氧量的降低電脫氧效率也越來越低。目前應(yīng)用此法制備鉿還處于實驗研究階段,。