Ｌｉ、Ｂｅ,、Ｒｂ,、Ｃｓ、Ｎｂ,、Ｔａ,、Ｚｒ 和 Ｈｆ等稀有元素在冶金、機械加工和制造業(yè)等領域具有重要應用,，因此,，快速、準確地測定地球化學樣品中的稀有元素具有科研和應用價值［１－２］,。現(xiàn)有的分析測試方法,，主要用 ＨＦ－ＨＮＯ 、ＨＣｌ－ＨＣｌＯ 消解地球化學樣品［３－５］,，但是 Ｎｂ,、Ｚｒ,、Ｔａ和 Ｈｆ等元素的溶出率低，且 Ｎｂ,、Ｚｒ,、Ｔａ

和 Ｈｆ易發(fā)生酸性水解［６］，使其測定值偏小［７－１０］,，不能滿足分析測試規(guī)范要求,。高溫堿熔法可解決巖石樣品中稀有元素的溶出率偏低的問題，但需鉑金坩堝,，成本高,，操作復雜，且消解液的總溶解性固體較大,，對電感耦合等離子體質譜（ＩＣＰ－ＭＳ）測試造成嚴重的基體干擾［１１－１２］,。微波消解法具有用酸量少、快速,、準確的優(yōu)點,，但Ｚｒ和 Ｈｆ不能*溶出［１３］。何紅蓼等［１４］用密閉壓力法,，以 ＨＦ－ＨＮＯ 分解沉積物,、土壤和巖石國家一級標準物質，利用ＩＣＰ－ＭＳ測定樣品中４７種元素,，但 Ｒｂ和 Ｃｓ等元素測定結果偏低,，因此，有必要對密閉壓力消解條件進行優(yōu)化,，提高稀有元素的溶出率,，并防止 Ｎｂ、Ｚｒ,、Ｔａ和 Ｈｆ的酸性水解,，對提高稀有元素測定的準確度和精密度具有重要意義。

ＩＣＰ－ＭＳ法具備靈敏度高,、檢出限低,、動態(tài)線性范圍寬、干擾少,、可同時測定多元素等優(yōu)點,，被廣泛用

于地質樣品分析。本文利用密閉壓力酸溶法對巖漿巖進行消解,，以酒石酸作絡合劑,，ＩＣＰ－ＭＳ 測定 Ｌｉ、Ｂｅ,、 Ｒｂ,、Ｃｓ,、Ｎｂ、Ｔａ,、Ｚｒ和 Ｈｆ,。研究了消解時間、ＨＮＯ３ 和 ＨＦ 用量,、內標對測定準確度和精密度的影響,，并測定了該方法的檢出限和精密度。

儀器及工作條件

ＡＵＹ２２０型電子天平（日本,，島津）,；密閉消解罐（濱海縣正紅塑料儀器廠）,，Ｘ Ｓｅｒｉｅｓ Ⅱ型電感耦合等離子體質譜儀（美國,，ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ公司），工作參數(shù)見表１,。用１０μｇ／Ｌ１０３Ｒｈ作為內標元素,，對 Ｌｉ、Ｂｅ,、 Ｒｂ ,、Ｚｒ、Ｎｂ和 Ｃｓ進行校準,，用１０μｇ／Ｌ１９３Ｉｒ對 Ｈｆ和 Ｔａ進行校準,。

表１  ＩＣＰ－ＭＳ的工作參數(shù)

Ｔａｂｌｅ１   ＯｐｅｒａｔｉｎｇｐａｒａｍｅｔｅｒｓｏｆＩＣＰ－ＭＳ

１．３   實驗方法

稱取５０ ｍｇ樣品，置于聚四氟乙烯坩堝中,，用水潤濕,，分別加 ＨＮＯ３、ＨＦ０．５０ ｍＬ 和２．０ ｍＬ,，搖勻,，

裝入消解罐，１９０℃消解一定時間,，冷至室溫,，高純水沖洗坩堝蓋,。加０．５０ ｍＬ ＨＣｌＯ４，１８０ ℃蒸至近干,，加１．０ ｍＬ ＨＣｌ,，３．０ ｍＬ 高純水，１９０℃ 消解５ｈ,。冷至室溫,，用１ｇ／Ｌ 的酒石酸－２％ＨＮＯ３（體積比）溶液定容至２５．０ ｍＬ，靜置,，用ＩＣＰ－ＭＳ法測定稀有元素含量,。

２ 結果與討論

２．１   基體干擾校正和內標的選擇

地質樣品消解液中含有大量的基體元素，具有空間電荷和電離抑制效應,，對ＩＣＰ－ＭＳ存在非質譜型干擾（基體效應）,，造成信號漂移，影響測量準確度,。不使用內標時,，ＧＢＷ０７１０３ 標準樣品中 Ｌｉ、Ｂｅ,、Ｒｂ,、Ｚｒ、 Ｎｂ的相對誤差分別為－１４．５％,、０．８１％,、－１２．４％、－２３．４％ 和－１９％,，而 Ｃｓ,、Ｈｆ和 Ｔａ的相對誤差高達 ９１．１％、－９２．１％和１４４％,。用１０μｇ／Ｌ 的 １０３Ｒｈ 作內標,，對 Ｌｉ、Ｂｅ,、Ｒｂ,、Ｚｒ、Ｎｂ 和 Ｃｓ進行校正,，１０μｇ／Ｌ

１９３Ｉｒ對 Ｈｆ和 Ｔａ進行校正,，稀有元素的相對誤差降低為－６．２５％～６．５５％，測量準確度得到大幅提高,。

２．２   密閉壓力酸溶法條件優(yōu)化

２．２．１   酒石酸的影響    Ｎｂ,、Ｔａ、Ｚｒ和 Ｈｆ在 ＨＮＯ３ 中水解，使其測定值偏小,，而Ｒｂ,、Ｃｓ和 Ｔａ存在較大的正偏差。加入１ｇ／Ｌ 的酒石酸,，Ｒｂ,、Ｃｓ、Ｚｒ,、Ｈｆ,、Ｎｂ和 Ｔａ的相對誤差均位于±１０％，測定準確度大幅提高

（圖１ａ）,，這是因為酒石酸是“ＯＯ 型”螯合劑,，以兩個氧原子為配位原子，和Ｚｒ,、Ｈｆ,、Ｎｂ、Ｔａ形成穩(wěn)定的１∶１絡合物［１６］,，防止其酸性水解,。

２．２．２   ＨＦ 和 ＨＮＯ３用量的影響    酸溶消解時間保持在４８ｈ，研究了 ＨＦ 酸用量的影響（圖１ｂ）,。ＨＦ 酸用量為１．０ｍＬ,，Ｎｂ、Ｃｓ,、Ｈｆ和 Ｔａ的相對誤差為－２．９５％～５．０８ ％,。增加 ＨＦ 用量到１．５ｍＬ 和２．０ｍＬ時，Ｂｅ,、Ｃｓ,、Ｈｆ和 Ｔａ的相對誤差進一步減少，再增加 ＨＦ 用量到２．５ ｍＬ,，測量準確度無明顯改善,，因此 ＨＦ 的*用量為２．０ ｍＬ。

ＨＮＯ３用量為０．５０ ｍＬ,，稀有元素的相對誤差在±５％內（圖１ｃ）,。加大 ＨＮＯ３用量到１．０和１．５ ｍＬ，

Ｎｂ,、Ｃｓ,、Ｈｆ和 Ｔａ的相對誤差增大，準確度下降,，因此 ＨＮＯ３的zui 佳用量為０．５０ ｍＬ。

２．２．３   密閉酸溶消解時間的影響    密閉酸溶消解時間為８ｈ，Ｌｉ,、Ｂｅ、Ｒｂ 和Ｚｒ的相對誤差在－１０．０％ ～

９．２２％,，但 Ｃｓ,、Ｈｆ、Ｔａ和 Ｎｂ具有較大的負偏差,，這是由巖漿巖樣品的不*消解引起,。提高密閉酸溶消解時間到１２ｈ，Ｃｓ,、Ｈｆ,、Ｔａ和 Ｎｂ的相對誤差大大降低，準確度大幅提高,。進一步延長消解時間到２４ｈ,，稀有元素的準確度無顯著改善。因此,，密閉壓力酸溶的*消解時間為１２ｈ（圖１ｄ）,。