1　樣品消解方法

　　采用微波消解方式消解土壤樣品,， 通常以HNO3 和 HCl 作為消解液,， 對(duì)土壤樣品進(jìn)行氧化和溶出， 使重金屬釋放至溶液中,。而對(duì)于一些晶格結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的土壤樣品來(lái)說(shuō),， 僅使用 HNO3 和 HCl 則樣品消解不*,， 對(duì)鉛和鎘的測(cè)定影響較大。微波消解通常在高溫高壓下進(jìn)行,， 不允許加入對(duì)土壤中有機(jī)成分分解效率高的 HClO4,， 防止發(fā)生爆炸。

　　通過(guò)優(yōu)化消解程序,， 基于 0.15 g 土壤樣品中加入 2mL qingfusuan（漢字拼音）,， 利用 HF 破壞土壤的晶格結(jié)構(gòu)， 使嵌在其中的重金屬元素析出,， 促使金屬*釋放至溶液中,， 確保測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.2　池技術(shù)選擇

　　控制氧化物產(chǎn)率 I CeO+ ／Ce 小于 3%,， 雙電荷產(chǎn)率I Ba2+ ／Ba 小于 3%,， 基于靈敏度高、 豐度大,、 干擾小3個(gè)原則選擇60Ni,， 63Cu， 66Zn,， 111Cd,， 208Pb ，52Cr 作為測(cè)定同位素,。

　　由于在消解過(guò)程中使用混合酸而引入了大量的14N， 36Cl,， 1H,， 16O 同位素， 與相關(guān)元素共同形成大量的多原子離子干擾,。按照 1.3 步驟對(duì)空白樣品進(jìn)行消解處理,， 分別采用標(biāo)準(zhǔn)模式、 碰撞模式對(duì)空白溶液進(jìn)行測(cè)定,。

　　碰撞模式（KED）基于池技術(shù)篩選原理,， 是一種可有效去除多原子離子干擾的新型技術(shù)。 以0.5mL／min 為梯度,， 在 3.0～4.0 mL／min 范圍內(nèi)對(duì)碰撞氣流量進(jìn)行優(yōu)化,。

　　圖 1 為不同質(zhì)譜模式及不同碰撞氣流量下樣品空白的背景等效濃度。

　由圖 1 可知,， 在標(biāo)準(zhǔn)模式下,， 只有60Ni 的背景等效濃度較低，不會(huì)對(duì)土壤樣品測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生影響,；其它元素如63Cu,，66Zn,， 111Cd， 208Pb ,，52Cr 的背景等效濃度均較高,， 尤其是52Cr 的背景等效濃度高達(dá) 58μg／L， 嚴(yán)重影響測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性,。

　　在 KED 模式下,， 能夠降低63Cu， 66Zn,， 111Cd,， 208Pb 4 種元素背景等效濃度， 滿(mǎn)足測(cè)定要求的碰撞氣流量為3.0 mL／min ,； 能夠降低52Cr元素背景等效濃度,， 滿(mǎn)足測(cè)定要求的碰撞氣流量為4.0 mL／min。

　　綜合優(yōu)化結(jié)果,，60Ni 采用標(biāo)準(zhǔn)模式測(cè)定,；63Cu， 66Zn,， 111Cd,， 208Pb 采用碰撞氣流量為 3.0 mL／min 的碰撞模式測(cè)定；52Cr 采用碰撞氣流量為 4.0 mL／min的碰撞模式測(cè)定,。

2.3　質(zhì)譜干擾校正

　　111Cd的主要多原子離子干擾來(lái)源于95Mo16O+ ,，通過(guò)計(jì)算92Mo16O+的質(zhì)譜強(qiáng)度可間接計(jì)算出95Mo16O+對(duì)質(zhì)荷比111 峰的干擾貢獻(xiàn)， 并借此對(duì)111Cd 的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行校正,， 其中92Mo16O+的質(zhì)譜強(qiáng)度由質(zhì)荷比 108 峰的質(zhì)譜強(qiáng)度減去108Cd 的質(zhì)譜強(qiáng)度獲得,， 而108Cd 的質(zhì)譜強(qiáng)度可由106Cd 的質(zhì)譜強(qiáng)度間接獲得。鎘的校正公式為：

　　I 111Cd =I 111 –1.073×(I 108 –0.712I 106Cd)

　　式中：I 111Cd ——111Cd 經(jīng)校正后的質(zhì)譜強(qiáng)度,， cps ,；

　　I 111 ——質(zhì)荷比 111 峰的質(zhì)譜總強(qiáng)度， cps ,；

　　I 108 ——質(zhì)荷比 108 峰的質(zhì)譜總強(qiáng)度,， cps ；

　　I 106Cd——106Cd 的質(zhì)譜強(qiáng)度,， cps ,；

　　1.073——95Mo16O+對(duì)111Cd 的校正系數(shù)；

　　0.712——108Cd 對(duì)92Mo16O+的校正系數(shù),。

　　質(zhì)譜干擾及其校正方式見(jiàn)表 2,。

2.4　基體效應(yīng)及校正

　　采用 5 ng／mL 的74Ge，115 In 內(nèi)標(biāo)溶液校正基體效應(yīng)， 水系沉積物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GSD–22）作為測(cè)試對(duì)象,，以74Ge 作為內(nèi)標(biāo)元素對(duì)60Ni,， 63Cu， 66Zn,，52Cr進(jìn)行校正,， 以115In 作為內(nèi)標(biāo)元素對(duì)111Cd，208Pb 進(jìn)行校正,。內(nèi)標(biāo)元素校正前后的測(cè)定數(shù)據(jù)見(jiàn)表 3,。

由表 3可知， 采用內(nèi)標(biāo)元素校正后,， 6 種金屬元素的回收率在 97%～109% 之間,。

2.5　線(xiàn)性方程及檢出限

　　采用鎳、 銅,、 鋅,、 鎘、 鉛,、 鉻混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,， 以質(zhì)量法逐級(jí)稀釋配制系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液， 其中鎳,、銅,、 鋅、 鉛,、 鉻的質(zhì)量濃度均分別為0,， 1， 5,， 10,， 25， 50,，100 ng／mL ； 鎘的質(zhì)量濃度分別為0,，0.5,，1，5,，10,，25，50 ng／mL ,； 內(nèi)標(biāo)溶液的質(zhì)量濃度均為 5 ng／mL,，介質(zhì)為 2% 硝酸。分別測(cè)定系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液,，以溶液中各元素的質(zhì)量濃度 (x,， ng／mL) 為橫坐標(biāo),，以?xún)?nèi)標(biāo)校正后的質(zhì)譜強(qiáng)度 (y，cps) 為縱坐標(biāo),， 繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線(xiàn),，計(jì)算線(xiàn)性方程和線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)。

　　按照HJ 168–2010中附錄 A.1.1 測(cè)定方法要求,， 連續(xù)21次測(cè)定空白溶液,，因本次實(shí)驗(yàn)干燥土壤樣品質(zhì)量為0.15g， 后定容至50 mL,，將濃度按質(zhì)量比表示,，計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差s， 根據(jù) MDL=t (n–1),， 0.99 s 計(jì)算方法檢出限,。

　　6 種金屬元素的線(xiàn)性范圍、 線(xiàn)性方程,、 相關(guān)系數(shù)和檢出限見(jiàn)表 4,。

2.6　精密度和準(zhǔn)確度

　　按照 1.3 程序消解土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) （GSS–13），按照 HJ 168–2010中附錄 A.3.1 對(duì)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差的測(cè)定要求,， 對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品分別連續(xù)測(cè)定 6 次,， 取平均值， 計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差,， 精密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)見(jiàn)表 5,。由表 5 可知， 鎳,、 銅,、 鋅、 鎘,、鉛,、 鉻 6 種元素測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 0.24%～2.31%， 表明該方法測(cè)量精密度較高,。

同步進(jìn)行全程加標(biāo)回收試驗(yàn)： 將標(biāo)準(zhǔn)樣品稱(chēng)量3 份,， 其中 2 份為平行雙樣， 用平行樣品測(cè)定平均值作為本底值,， 往另一份樣品中加入一定質(zhì)量固體土壤標(biāo)準(zhǔn)樣品作為加標(biāo)樣品,， 按照 1.3 程序與樣品同步消解， 定容后利用 ICP–MS 測(cè)定,， 計(jì)算加標(biāo)回收率,， 測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表 6。由表 6 可知， 鎳,、 銅,、 鋅、 鎘,、 鉛,、鉻 6 種元素的加標(biāo)回收率為 91%～117%， 表明該方法測(cè)量準(zhǔn)確度較高,。

3　結(jié)語(yǔ)

　　建立了微波消解 – 電感耦合等離子體質(zhì)譜測(cè)定土壤中鎳,、 銅、 鋅,、 鎘,、 鉛、 鉻6種元素的新方法,。該方法利用微波消解儀進(jìn)行土壤消解,， 引入qingfusuan（漢字拼音）， 采用HNO3–HF–HCl 消解體系,，能夠保證土壤樣品*消解,。該方法具有快速、穩(wěn)定,、 準(zhǔn)確的特點(diǎn),， 值得在土壤環(huán)境質(zhì)量檢測(cè)中推廣和使用。