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應(yīng)用ICP-MS/MS測定土壤中的可提取有機(jī)氟的總氟含量
閱讀：98 發(fā)布時間：2025-5-28前言全氟烷基和多氟烷基化合物 (PFAS) 是合成的有機(jī)氟化物,，可以耐受高溫且不易降解，廣泛應(yīng)用于化工,、紡織,、包裝、涂料等領(lǐng)域?，F(xiàn)有研究表明,，PFAS 可對實(shí)驗(yàn)動物產(chǎn)生肝毒性,、發(fā)育和生殖毒性,、遺傳和免疫毒性以及致癌性[1]。已知 PFAS 超過 14000 種,，目前正在使用的 PFAS 超過 4000 種,，而且這個數(shù)字還在不斷擴(kuò)大[2]。然而，現(xiàn)有的 PFAS 定量分析方法主要基于 LC-MS/MS 儀器,，而且能夠定量分析的 PFAS 不足已知此類物質(zhì)總數(shù)的 1%[3],。因此，為了更全面地研究 PFAS 的環(huán)境行為和健康風(fēng)險,，通常需要綜合定量分析和非靶標(biāo)分析 (NTA) 的結(jié)果,。測定樣品中的 EOF可快速了解存在的有機(jī)氟化合物的含量。
當(dāng) EOF 濃度較高時,，PFAS 的含量可能也較高,，可以對 PFAS 化合物進(jìn)行進(jìn)一步定量分析和評估。常見的氟元素含量分析方法包括燃燒離子色譜 (CIC) 法,、粒子誘導(dǎo)伽馬射線發(fā)射 (PIGE) 法和儀器中子活化分析 (INAA) 法[4],。ICP-MS/MS 氟元素分析方法于 2015 年見諸報道[5]，近年來得到進(jìn)一步發(fā)展,，應(yīng)用于檢測水,、茶葉、藥物中的總氟[6],。在此基礎(chǔ)上,，本研究進(jìn)一步優(yōu)化了 ICP-MS/MS 方法，將其應(yīng)用于測定土壤中 EOF 的總氟含量,。應(yīng)用 ICP-MS/MS 定量分析 EOF 中的總氟的基本原理如下：利用高溫等離子體使 EOF 化合物中的高能 C-F 鍵斷裂,，并在線添加Ba 離子溶液以使 Ba 離子與 F 離子形成 [138Ba19F]+ 離子簇，通過測定 [138Ba19F]+ 離子簇來代表 F 離子的量,。其他干擾離子簇,，如[138Ba18O1H]+ 和 [138Ba16O1H3]+ 等，會隨 [138Ba19F]+ 一同形成,。
針對這一問題,，可以使用 NH3/He 混合氣體作為反應(yīng)池氣體，將 [138Ba19F]+(m/z = 157)“質(zhì)量轉(zhuǎn)移"至 [138Ba19F(NH3)3]+ (m/z = 208),，而其他干擾離子簇與 NH3 不反應(yīng)或反應(yīng)非常緩慢,，由此消除這些離子簇的干擾（見圖 1）。
實(shí)驗(yàn)部分試劑和樣品實(shí)驗(yàn)中用到的全氟辛酸 (PFOA) 和全氟辛烷磺酸鹽 (PFOS) 購自上海安譜璀世標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)服務(wù)有限公司,；9-氯全氟-3-壬氧基磺酸鉀（6:2 Cl-PFAES,，商品名 F-53B）和全氟-2-丙氧基丙酸（HFPO-DA，商品名 GenX）購自天津阿爾塔科技有限公司,；17 種 PFAS標(biāo)準(zhǔn)混合溶液（17PFAS,，包括 PFBA、PFPeA,、PFHxA,、PFHpA,、PFOA、PFNA,、PFDA,、PFUdA、PFDoA,、PFTrDA,、PFTeDA、PFHxDA,、PFODA,、L-PFBS、L-PFHxS,、L-PFOS,、L-PFDS、PFCA-MXB）購自加拿大威林頓實(shí)驗(yàn)室公司,；使用ICP-MS/MS 分析時所用的鋇（Ba,，部件號 5190-8358）和鉍（Bi，部件號 5190-8252）的單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液,，以及甲醇（部件號5190-6896）來源于安捷倫,。使用 LC-MS/MS 定量分析 23 種 PFAS化合物時，流動相所用的醋酸銨和乙腈（部件號 5191-5101-001）分別由上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司和安捷倫提供,。經(jīng)過 PFAS加標(biāo)的工業(yè)污染場地的土壤樣品由第三方實(shí)驗(yàn)室提供,。標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備在用 ICP-MS/MS 定量 EOF 中的總氟含量時，用 1:1 的純水-甲醇溶液 (50% MeOH) 作為標(biāo)準(zhǔn)曲線和樣品的溶劑,。用 PFOA 配制標(biāo)準(zhǔn)曲線工作液,，濃度范圍為 0.1–3.5 µg/g（以 F 計）。將鋇和鉍的單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液,，用純水稀釋,，配制 Ba-Bi 混合溶液（100 µg/mL Ba-0.05 µg/mL Bi），其中 Ba 和 F 在線反應(yīng)生成[138Ba19F]+ 離子簇,，209Bi 作為內(nèi)標(biāo),，該溶液通過進(jìn)樣三通中的內(nèi)標(biāo)管路在線加入到樣品中。
土壤樣品前處理取用 4 個工業(yè)污染場地的土壤樣品,，分別向其中添加含有一定量的 23 種 PFAS 目標(biāo)化合物的標(biāo)準(zhǔn)溶液,。參考 HJ 1334-2023《土壤和沉積物 全氟辛基磺酸和全氟辛酸及其鹽類的測定 同位素稀釋/液相色譜-三重四極桿質(zhì)譜法》[7]，根據(jù)圖 2 所示的流程進(jìn)行 EOF 提取和凈化,，然后分別進(jìn)行 LC-MS/MS 分析[8] 和 ICP-MS/MS（測定EOF 中的總 F）分析,。
ICP-MS/MS 儀器設(shè)置采用 Agilent 8900 #100 ICP-MS/MS 系統(tǒng)，配備標(biāo)準(zhǔn) MicroMist霧化器,、1.5 mm 內(nèi)徑炬管（部件號 G3280-80080）,、鎳采樣錐和截取錐以及 X 透鏡。使用蠕動泵進(jìn)樣,，針對樣品使用 0.76 mm內(nèi)徑的泵管（部件號 5005-0023）,，針對 Ba-Bi 混合溶液使用0.25 mm 內(nèi)徑的泵管（部件號 5005-0021）；兩路溶液通過 T 形管組件在線混合,，混合比例約為 8:1,。儀器設(shè)置旨在保證 50% MeOH 溶液穩(wěn)定運(yùn)行，并生成 [138Ba19F]+離子簇,。詳細(xì)參數(shù)列于表 1 中,。
LC-MS/MS 分析方法設(shè)置為了與 ICP-MS/MS 法定量分析 EOF 中的總 F 含量進(jìn)行對比，采用新近發(fā)布的應(yīng)用報告中的 LC-MS/MS 方法對經(jīng)過處理的土壤樣品中添加的 23 種 PFAS 化合物進(jìn)行定量分析[8],。具體色譜和質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)條件見附錄表 S1,、S2 和 S3。
結(jié)果和討論靈敏度和檢出限在本方法中,，PFAS 中 C-F 鍵的斷裂和 [BaF]+ 離子簇的生成均在等離子體中短時間內(nèi)完成,，等離子體溫度影響 [BaF]+ 和 [BaOH]+ 離子簇的生成和解離[9]。使用 NH3/He 反應(yīng)氣將 [138Ba19F]+ (m/z = 157)“質(zhì)量轉(zhuǎn)移"為 [138Ba19F(NH3)3]+ (m/z = 208),，可大大減少干擾離子簇,。儀器參數(shù)和狀態(tài)影響 [138Ba19F(NH3)3]+ 信號靈敏度，應(yīng)用 PFOA 標(biāo)準(zhǔn)溶液建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖 3(a, b, c) 所示,。結(jié)果表明,，該方法靈敏度范圍約為 600–1400 cps/μg/g，且校準(zhǔn)曲線的R2 值大于 0.999,，表現(xiàn)出良好的線性,；儀器檢出限 (DL) 通常在0.003–0.008 μg/g 范圍內(nèi)，扣除試劑本底空白后的背景等效濃度(BEC) 通常小于 0.01 μg/g,。靈敏度,、DL 和 BEC 會受到儀器狀態(tài)的影響。如圖 3(c, d) 所示,，內(nèi)標(biāo)元素 Bi 的使用對于 DL 和 BEC 影響較小,，主要用于校正樣品基體和標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液基體之間可能存在的影響 [138Ba19F(NH3)3]+ 信號靈敏度的差異。
ICP-MS/MS 方法的準(zhǔn)確度和精密度為評估 ICP-MS/MS 法測定 EOF 樣品中總 F 含量的準(zhǔn)確度和精密度,，分別用 PFOA,、PFOS、6:2 Cl-PFAES,、HFPO-DA 和 17PFAS標(biāo)準(zhǔn)溶液配制 8 個具有不同 F 含量的 PFAS 標(biāo)準(zhǔn)溶液,，將這些溶液進(jìn)樣三次，計算 F 實(shí)測濃度的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差 (SD),，并計算回收率,。結(jié)果列于表 3 中,。從表中可以看出，該方法所得 F 的回收率在 91%–111% 之間,，表現(xiàn)出良好的準(zhǔn)確度,。這個結(jié)果表明該方法中可以用單一的 PFOA 標(biāo)準(zhǔn)曲線對常見的 PFAS 化合物中的氟元素進(jìn)行準(zhǔn)確的定量。每個分析的樣品中 F 實(shí)測濃度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 (RSD) 均小于 10%,，其主要受到分析儀器狀態(tài)的影響,。