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采用液相色譜/三重串聯(lián)四極桿質譜技術進行食品中 100 種農藥的多殘留分析
閱讀：273 發(fā)布時間：2024-12-26本文使用 Agilent G6410AA 三重串聯(lián)四極桿質譜儀 進 行了證實 100 種農藥在蔬菜和水果樣品中是否存在的分析方法 學研究,。在包含兩個時間段的一次色譜操作中，每種母體化合 物監(jiān)測一種轉變,。方法的靈敏度滿足歐盟委員會食品監(jiān)測計劃 提出的最大殘留量 (MRLs) 的要求。將本方法應用于不同種 類的蔬菜和水果的分析,，包括柑桔,、西紅柿和青椒,，以考察方 法的分析性能,，結果表明基質沒有干擾或影響很小。線性范圍 超過兩個數量級 (r > 0.99),。本研究揭示了將三重串聯(lián)四極桿質譜儀 應用于蔬 菜和水果中農藥多種殘留物的日常定量分析的潛在價值。
引言 近年來,，對商品中最大殘留量 (MRLs) 的規(guī)定越來 越嚴格。為了滿足對健康的要求,，歐盟委員會 (EU) 對蔬菜中低含量的農藥作出了新的指示,。對于準備用 作生產嬰兒食品的水果和蔬菜,，要求其所含所有農藥 的 MRL 為 10 µg/kg,，沒有提出規(guī)定的化合物同樣也 要求達到 10 µg/kg 的低 MRLs,。低的 MRLs 促進了 更靈敏分析方法的開發(fā)以滿足復雜樣品分析的需要,。 從這種意義上講，具有三重串聯(lián)四極桿的液相色譜串 聯(lián)質譜 (LC-MS-MS) 采用多反應監(jiān)測 (MRM) 模式已 經成為目前應用廣泛的技術用于食品中農藥的監(jiān)測 和定量,，文獻已有詳盡的報道,。另一方面,，高解析能 力的質譜技術,，如飛行時間質譜 (TOF-MS) 近來也已 用于篩選,。然而,，使用三重串聯(lián)四極桿作為檢測技術,， 方法學簡單且具有檢出限低和 MS/MS 功能,，這些優(yōu) 勢使該技術成為一種有價值的手段可以在的實驗室用于常規(guī)監(jiān)測計劃。對于這些類型的管理機構， 缺少能掌握更精密復雜技術,，如 TOF-MS 的高技術 人員,，因此,，易于使用有時是必須的,。三重串聯(lián)四極 桿技術不是一種有待驗證才能用于檢測目的的新技術,， 用于常規(guī)分析的基礎已經很好地建立起來。
本文研究考察了新的安捷倫三重串聯(lián)四極桿質譜 儀用于水果和蔬菜中農藥的分析,。選擇此研究課題是 由于這些化合物與其在食品中的大量使用具有相關性,。 QQQ 的檢測靈敏度很容易滿足檢測食物中農藥含量 的法規(guī)要求。
實驗內容 樣品制備 農藥分析標準品購自 Ehrenstorfer 博士 (德國,， Ausburg),。各種農藥的儲備液 (約 1000 µg/ml)，根 據每種化合物的溶解度分別采用純乙腈或甲醇配制并 在 -18 ° C 下儲存,。取上述儲備液,，通過用乙腈和水稀 釋配制標準工作液。 蔬菜樣品從當地的市場獲得,，“空白"蔬菜和水果提 取物用于制備基質匹配的標準品用于方法學驗證,。在 已報道的研究中，已有用 QuEChERS 方法提取了蔬 菜和一種水果（青椒,、西紅柿和柑桔）兩種不同類型 基質的報道 [1],。向蔬菜提取物中加入標準品并混合 均勻制備成不同濃度的樣品（范圍為 2 到 100 µg/kg） 并依次進行 LC/MS/MS 分析。
結果與討論 LC/MS/MS 條件的優(yōu)化 目前,，已經完成了每一種化合物最佳 MRM transition 的研究,，進行條件優(yōu)化時將被測物分組進樣（每次進 樣約 10 種待測成分），樣品濃度約為 10 µg/mL,。改 變碰撞能量（5,，10，15,，20 和 25 V）,，考察了碰撞 能量的影響。選擇在譜圖中能給出主要碎片離子最佳 靈敏度且依照通用規(guī)則保留 10％ 母體化合物的能量 為最佳能量,。對于每一種目標化合物,，僅有一種碎片 離子被選作最大豐度子離子。研究結果示于表 1,。
方法中包括 MRM transition,，駐留時間為 15 msec， 并在一次色譜操作中分成兩個不同的時間段進行記錄 （每個時間段大約包括一半樣品）,。圖 1 為所有被研究 的化合物進樣量為 100 pg 時色譜圖,。根據每種成分 各自的質子化分子和子離子的 MRM transition，將 每一種目標成分的提取離子色譜圖疊加在圖中,。
線性和檢出限 線性是通過分析 5 個不同濃度的標準溶液而獲得,，濃 度范圍相應于進樣量2-100 pg。例如,，莠去津(atrazine) 的標準曲線示于圖 2,。從圖中可以看出,，線性范圍跨 越很寬的濃度范圍，相關系數為 0.998,。其它被測成 分也得到了相似的研究結果,。
檢出限通過測定濃度相應于信噪比為 3 的標準溶液來 估計。實驗結果也列于表 1,。檢出限由測定三嗪 類 (triazines) 農藥獲得（柱上為 100 fg 到 2 pg）,，而 氟草煙 (fluoroxypyr) 和多殺菌素 D (spinosad D) 的 檢出限最高（大于 100 pg）。
蔬菜基質的應用 為了驗證本法用于真實樣品分析的適用性,，分析了三 種不同基質,，即青椒、西紅柿和柑桔,，兩種濃度水平 (10 和 100 µg/kg) 下的基質匹配標準品,。在青椒基質 中加入混合農藥至 10 µg/kg（即進樣 10 pg）所進行 的分析示于圖 3。正如從樂果 (dimethoate) 和亞托敏 (azoxystrobin) 這兩種農藥的 MS/MS 提取子離子色 譜圖看到的那樣,，依據 MRM transition 的選擇性可 以很容易地從這些復雜基質中鑒定該類化合物,，這樣 就可以滿足歐盟指令強制實行的規(guī)定量的要求?？?之,，本法獲得的 LOD 能夠滿足現(xiàn)行歐盟條例強制執(zhí) 行的相關 MRLs 的要求,。
