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使用ICP-MS對(duì)半導(dǎo)體級(jí)過氧化氫和去離子水進(jìn)行自動(dòng)化分析
閱讀：509 發(fā)布時(shí)間：2024-9-27前言為了提高半導(dǎo)體器件的產(chǎn)品產(chǎn)率和性能,，制造商必須解決生產(chǎn)過程各個(gè)階段中可能存在的污染。顆粒,、金屬和有機(jī)殘留物的污染會(huì)影響半導(dǎo)體的電氣性能,，降低最終產(chǎn)品的質(zhì)量和可靠性。例如,，在晶圓加工過程的每個(gè)光刻步驟之后,，必須去除硅片表面的有機(jī)光刻膠掩膜,。該清洗程序中使用硫酸 (H2SO4) 與過氧化氫(H2O2) 的混合物，稱為硫酸/過氧化物混合物 (SPM),。SPM 還可用于對(duì)晶圓表面進(jìn)行脫脂,。在 RCA 標(biāo)準(zhǔn)清洗步驟（SC-1 和 SC-2）中，還可利用 H2O2 清洗硅片并蝕刻印刷電路板上的金屬銅,。
在整個(gè)晶圓制造過程中,，均采用超純水 (UPW)。除用作加工步驟之間的沖洗溶液以外,，UPW 還是許多制程化學(xué)品（如 SC-1和 SC-2 溶液）的稀釋劑,。由于這些化學(xué)品頻繁且長(zhǎng)時(shí)間地接觸晶圓表面，因此減少其中的金屬雜質(zhì)對(duì)于防止晶圓表面污染至關(guān)重要,。國(guó)際半導(dǎo)體設(shè)備與材料產(chǎn)業(yè)協(xié)會(huì) (SEMI) 發(fā)布了半導(dǎo)體制程化學(xué)品標(biāo)準(zhǔn),。有關(guān) H2O2 的標(biāo)準(zhǔn)是 SEMI C30-1110 ―Specifications for Hydrogen Peroxide（過氧化氫規(guī)格）[1]。SEMI 5 級(jí)為最高的純度級(jí)別,，絕大多數(shù)雜質(zhì)元素的含量不超過 10 ppt,。四極桿 ICP-MS (ICP-QMS) 是半導(dǎo)體行業(yè)中用于監(jiān)測(cè)痕量元素污染物的標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)。然而,，為了獲得更小的器件架構(gòu)和更高的產(chǎn)率,，需要對(duì)越來越多的低濃度污染物元素進(jìn)行監(jiān)測(cè)。除痕量元素以外,，SEMI 標(biāo)準(zhǔn) C30-1110 還規(guī)定了高純度 H2O2中允許的硫酸鹽和磷酸鹽的最高濃度,，限值為 30000 ppt。該限值相當(dāng)于硫 (S) 和磷 (P) 的元素濃度為 10000 ppt,。由于采用傳統(tǒng)單四極桿 ICP-MS 獲得的檢測(cè)限相對(duì)較高,，因此目前不使用 ICP-MS 對(duì)這兩種元素進(jìn)行測(cè)量。串聯(lián)四極桿 ICP-MS (ICP-MS/MS) 提供的 S 和 P（及許多其他元素）檢測(cè)限要低得多,。另外,，只有這項(xiàng)技術(shù)提供將硫酸鹽和磷酸鹽分析與其他痕量金屬元素檢測(cè)相結(jié)合的潛力。因此,，采用 ICP-MS/MS 能夠通過一種技術(shù)對(duì) SEMI 規(guī)定的所有元素進(jìn)行監(jiān)測(cè)[2, 3],。
污染控制pg/g (ppt) 或 fg/g (ppq) 級(jí)超痕量分析容易受到實(shí)驗(yàn)室環(huán)境、試劑的污染,，或受到手動(dòng)任務(wù)（如移液）所引起誤差的影響,。為了在這些超痕量濃度分析中始終提供準(zhǔn)確的結(jié)果，通常需要由熟練且經(jīng)驗(yàn)豐富的分析人員進(jìn)行操作,。對(duì)于專業(yè)性不足的分析人員來說,，一種簡(jiǎn)化分析過程的方法是使用自動(dòng)化樣品引入系統(tǒng)。這些系統(tǒng)可自動(dòng)執(zhí)行稀釋,、酸化和加標(biāo)等典型的樣品處理步驟,。它們還可以使用外標(biāo)法或標(biāo)準(zhǔn)加入法 (MSA) 自動(dòng)生成校準(zhǔn)曲線,。
在本研究中，利用配備 ESI prepFAST S 自動(dòng)化樣品引入系統(tǒng)的 Agilent 8900 ICP-MS/MS 開發(fā)出一種對(duì)去離子 (DI) 水和 H2O2 中的超痕量元素雜質(zhì)進(jìn)行定量分析的自動(dòng)化程序,。prepFAST S 自動(dòng)完成樣品前處理和校準(zhǔn),，可節(jié)省時(shí)間并減小手動(dòng)樣品處理操作引起樣品污染的風(fēng)險(xiǎn)。
實(shí)驗(yàn)部分試劑與樣品采用 TAMAPURE-AA-10 過氧化氫（35%,，Tama Chemicals,Japan）和超純?nèi)ルx子水（Milli-Q 水,，Molsheim, France）作為樣品。用于 MSA 的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液：用 1% HNO3 稀釋 10 ppm 混合多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液 (SPEX CertiPrep, NJ, US),，制得 1000 ppt 混合多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液,。用于樣品酸化的硝酸：用去離子水稀釋 68% 超純 HNO3(TAMAPURE-AA-10)，制得 10% 硝酸溶液,。將 HNO3 自動(dòng)加入H2O2 樣品中,，使 HNO3 的最終濃度達(dá)到 0.5%，以穩(wěn)定加標(biāo)的元素,。通常也對(duì) UPW 樣品進(jìn)行酸化處理,，以確保痕量元素的穩(wěn)定性（參見參考文獻(xiàn) 2）。然而,，本研究中對(duì)未酸化的去離子水進(jìn)行分析,，未向其中加入 HNO3，所得到的結(jié)果可以與早期研究的結(jié)果進(jìn)行比較,。將標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液和 HNO3 加標(biāo)溶液加載到 prepFAST S 上,。利用prepFAST S 由這些儲(chǔ)備液自動(dòng)制得分析中運(yùn)行的所有溶液。prepFAST S 方法利用去離子 (Milli-Q) 水作為載體溶液,，且流速為 100 µL/min,。所有前處理和分析步驟均在 10000 級(jí)潔凈室中進(jìn)行。
儀器標(biāo)準(zhǔn) Agilent 8900 半導(dǎo)體配置 ICP-MS/MS 儀器配備 PFA 同心霧化器,，該霧化器包含在 prepFAST S 自動(dòng)化樣品引入系統(tǒng)中,。半導(dǎo)體配置 ICP-MS/MS 配備帕爾貼冷卻石英霧化室,、石英炬管（內(nèi)徑 2.5 mm）,、鉑尖采樣錐和截取錐以及 s 透鏡。8900 ICP-MS/MS 與 ESI prepFAST S 自動(dòng)化樣品引入系統(tǒng)連接,。prepFAST S 是標(biāo)準(zhǔn) ESI prepFAST 的半導(dǎo)體專用版本,。S 版采用高純度、低污染的惰性樣品流路,，并具有自動(dòng)化MSA 加標(biāo)模式,。ICP-MS/MS 儀器操作條件見表 1。
半導(dǎo)體制造工廠要求污染水平盡可能低,，因此它們需要能夠提供盡可能低檢測(cè)限 (DL) 的分析技術(shù),。這一要求對(duì)于分析 UPW 和 H2O2 等制程化學(xué)品中的痕量污染物至關(guān)重要,，這些制程化學(xué)品可用于晶圓制造過程的多個(gè)階段。UPW和 H2O2 還直接接觸晶圓表面,。8900 ICP-MS/MS 可靈活優(yōu)化測(cè)量參數(shù)（等離子體條件,、四極桿掃描模式、反應(yīng)池氣體類型和流速）,，為每種分析物提供最高的靈敏度和背景,，從而滿足上述要求。
在本研究中,，根據(jù)大量被測(cè)分析物的需要,，在 8900 系統(tǒng)的碰撞/反應(yīng)池 (CRC) 中使用多種反應(yīng)池氣體（He、H2,、O2 和NH3）,。由于去離子水和 H2O2 屬于低基質(zhì)樣品，因此還要利用冷等離子體條件測(cè)量元素,，該模式可提供背景等效濃度 (BEC),。在測(cè)量各種溶液的過程中，依次應(yīng)用調(diào)諧步驟,。該方法可優(yōu)化調(diào)諧條件,，使其在對(duì)分析物保持最高靈敏度的同時(shí)，能夠除去不同類型的干擾物,。Q1 和 Q2 設(shè)置以及 DL,、BEC 和定量分析結(jié)果如表 2 所示。
ESI prepFAST S 操作prepFAST S 自動(dòng)化樣品引入系統(tǒng)將自動(dòng)進(jìn)樣器與超高純度閥(S1-5) 和一組高精度注射泵相結(jié)合,。將未經(jīng)稀釋的化學(xué)品加載到自動(dòng)進(jìn)樣器上,，系統(tǒng)將執(zhí)行引入 ICP-MS 或 ICP-MS/MS 所需的樣品前處理操作（如稀釋、酸化和加標(biāo)）,。圖 1 所示的四幅示意圖概述了 prepFAST S 的操作,。
prepFAST S 使分析人員無需干預(yù)半導(dǎo)體級(jí)化學(xué)品的分析，降低了樣品污染的風(fēng)險(xiǎn),。該集成式系統(tǒng)為半導(dǎo)體樣品中超痕量元素的分析提供了以下優(yōu)勢(shì)：1. 自動(dòng)稀釋樣品2. 自動(dòng)創(chuàng)建外標(biāo)或 MSA 校準(zhǔn)3. 自動(dòng)酸化樣品4. 以精確的流速引入樣品5. 高速清洗 ICP-MS 樣品引入系統(tǒng)
結(jié)果與討論圖 2 和圖 3 分別顯示了去離子水中 Na,、K、Si,、P 和 S 的校準(zhǔn)曲線以及 H2O2 中 Ca,、Zn 和 As 的校準(zhǔn)曲線。使用 prepFAST S自動(dòng)制得 MSA 校準(zhǔn)標(biāo)樣,，對(duì)所有元素進(jìn)行測(cè)量,。這些元素以低濃度存在時(shí)難以分析，因?yàn)槠浔尘拜^高。通常不采用傳統(tǒng)的單四極桿 ICP-MS 來測(cè)量分析物 Si,、P 和 S,，因?yàn)槠渲写嬖趶?qiáng)烈的多原子干擾。然而,，在 MS/MS 模式下運(yùn)行的 8900ICP-MS/MS 可提供受控的反應(yīng)化學(xué)過程,，實(shí)現(xiàn)對(duì)背景干擾的控制。MS/MS 模式使這些元素能夠在 ppt 級(jí)濃度下得到校準(zhǔn)和定量分析,。
對(duì)于在兩種樣品基質(zhì)中測(cè)量的所有元素,，在 ppt 級(jí)濃度下均獲得了良好的線性，盡管 Si,、P 和 S 具有相對(duì)較高的 BEC（分別為 85,、10 和 118 ppt）。這些元素通常以高于痕量金屬的濃度存在,，因?yàn)樗鼈冊(cè)趯?shí)驗(yàn)室環(huán)境和試劑中更難控制,。它們也是非關(guān)鍵污染物，反映在高純度 H2O2 中允許存在的 P 和 S 的濃度較高（磷酸鹽和硫酸鹽為 30 ppb）,。然而,，盡管 BEC 較高，但 Si,、P 和 S 在 10 至 50 ppt 校準(zhǔn)范圍內(nèi)的校準(zhǔn)曲線仍然呈線性,。所有分析物采用相同的校準(zhǔn)濃度，因?yàn)榛旌蠘?biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液中所有元素的濃度均相同,。