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用于玩具材料中三價(jià)和六價(jià)鉻定量分析的LC-ICP-MS 方法
閱讀：377 發(fā)布時(shí)間：2024-9-6鉻 (Cr) 廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)過程如電鍍、制革和印染,，以及鋼鐵和合金等工業(yè)產(chǎn) 品中,。Cr 具有不同的氧化態(tài)，但通常以三價(jià) Cr (Cr(III)) 或六價(jià) Cr (Cr(VI)) 的形 式存在,。Cr(III) 是維持人體健康的一種必需微量元素,，而 Cr(VI) 卻是一種大家熟 知的有毒物質(zhì)。Cr(VI) 被視為人體的一種致癌物質(zhì),，因此其最大污染量受到法規(guī) 的嚴(yán)格控制,。例如，歐盟 (EU) 根據(jù)危害性物質(zhì)限制指令 (RoHS),，禁止在電子設(shè) 備中使用 Cr(VI),。 同樣地，EU 玩具安全指令 (2009/48/EC) 通過減少兒童接觸潛在有害 或有毒的玩具產(chǎn)品,，來力保他們的安全,。玩具安全的歐洲標(biāo)準(zhǔn) (EN71) 支持 EU 指令 2009/48/EC 的要求，并且根據(jù)玩具可能會(huì)被嚼碎,、吮吸或吞食的假設(shè),，標(biāo) 準(zhǔn) (EN71-3) 的第三部分涵蓋了不同種類玩具產(chǎn)品中特定元素的遷移檢測(cè)。EN71-3的最新修訂版（2012 版）于 2013 年 7 月 20 日生效,；從此,， 所有在 EU 銷售的玩具必須遵守修訂后的標(biāo)準(zhǔn)。 玩具材料和玩具部件被分為三類：第 I 類：干燥,、易碎,、粉 末狀或柔軟的材料,；第 II 類：液體或黏性材料；第 III 類： 涂料和可刮掉的材料,。EN71-3 規(guī)定了 17 種元素的遷移限 度,，它們是鋁、銻,、砷,、鋇、硼,、鎘,、鉻、鈷,、銅,、鉛、錳,、 汞,、鎳、硒,、鍶,、錫（包括有機(jī)錫化合物）和鋅。Cr 的 Cr(III) 和 Cr(VI) 分別有其各自的遷移限度,，見表 1,。第 II 類 玩具材料（液體產(chǎn)品可能最容易被吞食）必須滿足 Cr(VI) 5 ppb 的限度。EN71-3 中規(guī)定的樣品制備方法（見 圖 1）最終將樣品稀釋 500 倍,。這意味著樣品中 Cr(VI) 的 限度實(shí)測(cè)為 10 ppt,，所以本應(yīng)用需要靈敏度非常高的方法， 以滿足不同形態(tài) Cr 的測(cè)定,。本文描述了測(cè)定所需低濃度不 同形態(tài) Cr 的方法,，該方法聯(lián)用 Agilent 7700x ICP-MS 和 Agilent 1260 生物惰性 LC。
實(shí)驗(yàn)部分 聯(lián)用 Agilent 7700x ICP-MS 和 Agilent 1260 生物惰性 LC,。 7700 的碰撞/反應(yīng)池 (CRC) 使用氦 (He) 模式,，以去除 40 Ar 12 C、34 S18 O,、37 Cl 16 O 和 35 Cl 16 OH 等的光譜干擾,，它們會(huì) 干擾低濃度 Cr 同位素的測(cè)定。對(duì)于不同形態(tài)的 Cr,，He 模 式可以使 7700 實(shí)現(xiàn)所需要的低檢測(cè)限 (DL),，并且還能在不 損失色譜性能的同時(shí)對(duì)色譜方法進(jìn)行獨(dú)立優(yōu)化，以確保不同 形態(tài) Cr 的峰與碳,、硫和/或氯化合物的峰分開,。為了測(cè)定 這兩種 Cr 形態(tài),，在溶液中以 [Cr(H2O)6] 3+ 形式存在的陽離 子 Cr(III)，通過與 EDTA 螯合被轉(zhuǎn)變?yōu)殛庪x子 [Cr 3+ -EDTA] -1 ,。 從而這兩種 Cr 形態(tài)就可以通過陰離子交換柱實(shí)現(xiàn)有效分離,。 整合方法的建立和 LC-ICP-MS 聯(lián)用系統(tǒng)的流程控制由 ICPMS MassHunter (MH) 軟件包來完成。
ICP-MS 使用配備標(biāo)準(zhǔn) Micromist 霧化器的 Agilent 7700x ICP-MS 進(jìn)行 Cr 的測(cè)定,。LC 柱的出口直接與 ICP-MS 霧化器相連。 鈷 (Co) 作為內(nèi)標(biāo) (ISTD),，通過在線 ISTD 套件 (G3280- 60590) 引入,。每張色譜圖采用點(diǎn)對(duì)點(diǎn) ISTD 校正，這是 一種簡(jiǎn)單有效的校正信號(hào)漂移的方法,。峰積分由 ICP-MS MassHunter 軟件的自動(dòng)積分器來完成,。操作條件見表 2。 在 He 碰撞模式下,，優(yōu)化等離子體條件以獲得 Cr 測(cè)定時(shí) 的最高靈敏度,，CeO+ /Ce+ 的氧化物比例低于 0.5%。通過 ICP-MS MassHunter 的自動(dòng)調(diào)諧功能優(yōu)化離子透鏡電壓,。
HPLC 為滿足極低 Cr 檢測(cè)限的要求,，我們使用了 Agilent 1260 Infinity 生物惰性 HPLC：G5611A 生物惰性四元泵和 G5667A 生物惰性高效自動(dòng)進(jìn)樣器。生物惰性 HPLC 中所 有與樣品或流動(dòng)相接觸的材料全部更換為惰性材料,，消除了 3 與蛋白質(zhì)等生物樣品發(fā)生反應(yīng)的可能,，也避免了 HPLC 部 件中金屬背景浸出。生物惰性 LC 非常適合于需要獲得低 DL 的金屬形態(tài)分析工作,。使用陰離子交換柱（Agilent Bio WAX NP5 (5190-2488),， 4.6 x 50 mm，5 µm,，PEEK 保護(hù)柱）,，在室溫下進(jìn)行不同 形態(tài) Cr 的分離。使用配有聚丙烯瓶蓋的玻璃樣品瓶 (5182- 0540),。在使用前,，將這些樣品瓶用稀硝酸清洗，并用超純 水 (UPW) 沖凈,。注意當(dāng)樣品接觸到橡膠,、塑料，甚 至痕量有機(jī)殘留物時(shí),，樣品中不同形態(tài)的 Cr 很容易被還原,。 表 2 列出了 HPLC 的操作參數(shù)。
試劑 Cr(III) 和 Cr(VI) 分別用 Cr(NO3)3 和 K2CrO4 來制備,，購自 KANTO 化學(xué)品公司（東京,，日本）,。高純 Na-EDTA 購自 DOJINDO 實(shí)驗(yàn)室公司（熊本，日本）,，經(jīng)溶解和稀釋后 采用氨水中和,。半導(dǎo)體級(jí) HCl 和氨水（Tamapure AA-100， 購自 Tama 化學(xué)品公司,，神奈川,，日本）用于樣品制備。 樣品制備 樣品制備過程見圖 1,。該過程遵循 EN71-3,，它模仿了當(dāng)一 個(gè)兒童吞下玩具材料后的胃部消化情況；它不能用于不同 形態(tài)鉻的總提取,。得到的提?。ㄟw移）溶液采用 EDTA 和 氨水穩(wěn)定化。加入氨水中和溶液,，可以使從玩具材料中提 取的不同形態(tài)的鉻保持?jǐn)?shù)小時(shí)穩(wěn)定,，不會(huì)發(fā)生形態(tài)間轉(zhuǎn)換或 者沉淀損失。我們確證了如果溶液被中和到 pH = 7 ± 0.5 時(shí),， 這兩種 Cr 在樣品制備后會(huì)保持至少 24 小時(shí)穩(wěn)定,。采用相 同的樣品制備方法配制校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)液。
結(jié)果與討論 圖 2 展示了校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)液的重疊色譜圖,，以及 Cr(VI) 的校準(zhǔn)曲 線,。色譜圖對(duì)應(yīng)的校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)液包括 5 ppt、10 ppt,、20 ppt,、 50 ppt 和 100 ppt 的 Cr(VI)，以及高 10 倍濃度的 Cr(III),。 不同形態(tài)的 Cr,，Cr(III) 和 Cr(VI)，保留時(shí)間分別在 0.85 和 1.67 min,，實(shí)現(xiàn)了分離
