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GC-MS/MS對地下水中的 35種半揮發(fā)性有機(jī)化合物進(jìn)行分析
閱讀：1332 發(fā)布時(shí)間：2021-8-4摘要：本文介紹了一種利用安捷倫自動化樣品前處理平臺結(jié)合GC-MS/MS測定地下水中半 揮發(fā)性有機(jī)物的分析方法。相比于常規(guī)液液萃取或者固相萃取前處理方法,，自動化 樣品前處理平臺操作簡單,，節(jié)省人力，分析效率高,，可減少有機(jī)試劑使用 ,；配合氣 相色譜多模式進(jìn)樣口 (Multi-Mode Inlet, MMI) 大體積進(jìn)樣模式，不僅可以省去樣品前 處理過程中的濃縮步驟,，而且顯著提高了檢測靈敏度,。利用 GC-MS/MS 多反應(yīng)監(jiān)測 (Multiple Reaction Monitoring, MRM) 模式，可有效去除樣品基質(zhì)帶來的干擾,，同樣 提高檢測靈敏度,。該方法通過一次進(jìn)樣即可完成 35 種半揮發(fā)性有機(jī)化合物的定性和 定量分析。該方法對苯并 [a] 芘的檢測限為 0.5 ng/L,，其他所有化合物的檢測限 在 0. 5–5.0 ng/L 之間,。
前言：現(xiàn)代工業(yè)和城市化的快速發(fā)展導(dǎo)致大量工業(yè)廢水和生活污水 排入江河流域，使得水體中的有毒有害物質(zhì)不斷聚集,，造成 水體污染,。這些受到污染的水滲入地下后,，不可避免地對地 下水質(zhì)量造成影響。因此,，地下水中有機(jī)污染物的分析成為 一個(gè)備受關(guān)注的環(huán)境議題,。 2017 年頒布的 GB/T 14848-2017《地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中按 照地下水中組分含量高低，將地下水分為 I–V 類,，并在毒 理性指標(biāo)中列明了需要檢測的無機(jī)元素和有機(jī)化合物及其限 值,。其中有 35 種半揮發(fā)性有機(jī)化合物 (SVOC) 適合用氣相 色譜 - 質(zhì)譜法進(jìn)行檢測。傳統(tǒng)的水樣前處理使用液液萃取或 固相萃取,。前者所需的水樣體積大（通常為 1.0 L）,，所使用 的萃取有機(jī)溶劑達(dá)到幾百毫升，如此多的有機(jī)溶劑不僅可能 損害操作人員的身體健康,，而且也會造成環(huán)境污染,。后者同 樣需要大體積水樣，但是有機(jī)溶劑的使用量大大減少,。但是 為了保證固相萃取小柱對水中有機(jī)化合物的有效吸附,，過柱 流速不能太快，這就導(dǎo)致水樣過柱的時(shí)間比較長,。無論采用 哪種前處理方法,，經(jīng)過萃取后，為保證檢測靈敏度,，均需要 對提取液進(jìn)行濃縮,。這一步驟不僅耗時(shí)，而且容易導(dǎo)致目標(biāo) 化合物損失,。因此,，快速、簡單,、可靠,、靈敏度高的樣品前 處理方法一直是分析工作者持續(xù)關(guān)注的焦點(diǎn)。 本應(yīng)用簡報(bào)介紹了一種全新的分析地下水中半揮發(fā)性有機(jī)化 合物的方法,。該方法對標(biāo)地下水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中要求最高的 I 類 水限值,，使用 Agilent PAL RTC 樣品前處理平臺和新型有機(jī) 溶劑對水樣進(jìn)行自動化液液萃取。樣品前處理方法簡單,、易 用,，萃取程序自動化程度高、方法重現(xiàn)性好,、節(jié)約人力成本,、 節(jié)省溶劑、環(huán)境友好,。然后利用配備 MMI 進(jìn)樣口和溶劑放 空模式的 GC-MS/MS 系統(tǒng)進(jìn)行分析,。分析采用大體積進(jìn)樣,， 不僅能保證檢測靈敏度，有效降低基質(zhì)干擾,，而且省去了樣 品濃縮步驟,。
實(shí)驗(yàn)部分 試劑和樣品 9 種 SVOC 混合標(biāo)準(zhǔn)品（100 mg /L，1 mL 甲醇溶液）,，9 種 農(nóng)殘混合標(biāo)準(zhǔn)品（100 mg /L,，1 mL 甲醇溶液），9 種多氯聯(lián) 苯 (PCB) 混合標(biāo)準(zhǔn)品（100 mg /L,，1 mL 甲醇溶液）,，8 種 有機(jī)氯混合標(biāo)準(zhǔn)品（100 mg /L，1 mL 甲醇溶液）,，均購于 AccuStandard,，為有證標(biāo)準(zhǔn)品。 4 種內(nèi)標(biāo) ：苊 -d10,，菲 -d10,，磷酸三苯酯，? -d12,，均購于 AccuStandard，為有證標(biāo)準(zhǔn)品,。 磷酸氫二鈉,、磷suan二氫鉀、氯化氨購自 Sigma-Aldrich,。緩沖 鹽配制為 Na2HPO4 g,，KH2PO4 g，NH4Cl g,。 甲基叔丁基醚,、甲醇均為色譜純，購自 Merck,。所用實(shí)驗(yàn)用水 為現(xiàn)制備的超純水,。樣品為某地地下水。 儀器和設(shè)備 Agilent PAL RTC 自動樣品前處理平臺,，包含渦旋混勻器,、大 體積洗針模塊。 250 µL 進(jìn)樣針以及對應(yīng)自動進(jìn)樣針套件,，2.5 mL 進(jìn)樣針以及 對應(yīng)自動進(jìn)樣針套件,。 Agilent 7890B 氣相色譜 /7000D 串聯(lián)四極桿質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)。 自動化樣品前處理流程 在 Agilent PAL RTC 自動化樣品前處理平臺上完成液液萃取,。 將稱取好的水樣加緩沖劑封存好,，然后置于 PAL RTC 平臺的 樣品模塊盤上,，啟動樣品前處理程序（見下表）。
GC-MS/MS 分析條件 自動進(jìn)樣器參數(shù) ：進(jìn)樣量 ：20 µL,，進(jìn)樣速度 1.11 µL/s 進(jìn)樣口條件 ：MMI 進(jìn)樣口,，在 40 ℃ 下保持 0.3 min, 以 600 ℃ /min 的速率升至 325℃ 溶劑放空模式 ：0.3 min 時(shí)，放空流量 80 mL/min,，壓力 2 psi 吹掃 ：60 mL/min,，在 2.85 min 后開啟 色譜柱 ：Agilent DB- UI 8270D 氣相色譜柱，30 m x 0.25 mm x 0.25 µm 升溫程序 ：在 35 ℃ 下保持 5.0 min,，以 40 ℃ /min 的速率升 至 170 ° C,，再以 10 ℃ /min 升至 310 ℃，保持 3.0 min 載氣類型及流速 ：He,，恒流模式,，流速 1 mL/min 檢測模式 ：多反應(yīng)監(jiān)測模式，離子對信息見下表 檢測器工作參數(shù) ： 傳輸線溫度 ：280 ℃ 離子源溫度 ：280 ℃
樣品處理 準(zhǔn)確量取 10 mL 水樣于 20 mL 磁性蓋頂空瓶中,，加入磷酸鹽 緩沖劑 0.167 g(Na2HPO4 0.0017 g,，KH2PO4 0.1643 g，NH4Cl 0.001 g),，再加入 4 g NaCl,，密閉混勻，待上機(jī)分析,。
進(jìn)樣口參數(shù)的優(yōu)化 對于 MMI 進(jìn)樣口來說,，有多種進(jìn)樣模式可供選擇，包括 ：常 規(guī)分流 / 不分流,、加壓分流 / 不分流,、溶劑放空等。本方法為 提高檢測靈敏度,，采用溶劑放空大體積進(jìn)樣模式,。溶劑放空模 式的工作原理是 ：進(jìn)樣口初始保持較低溫度，分流口處于開啟 狀態(tài),，樣品被緩慢注射到進(jìn)樣口當(dāng)中,。進(jìn)樣過程中不斷有溶劑 通過分流口排出。進(jìn)樣完成后,，進(jìn)樣口切換至不分流模式并迅 速升溫,，濃縮的樣品瞬間氣化，并被轉(zhuǎn)移至色譜柱,。柱溫箱初 始溫度低于溶劑沸點(diǎn)至少 10 ° C,，以保證溶劑可以在色譜柱上 重新聚焦，從而獲得良好的峰形,。 在溶劑放空過程中需要對溶劑放空流量和溶劑放空時(shí)間進(jìn)行優(yōu) 化,。合適的放空流量及放空時(shí)間需要兼顧高,、低沸點(diǎn)化合物的 響應(yīng)以及方法的重現(xiàn)性。本方法在其它條件不變的情況下,，分 別考察了放空流量為 40,、60、80,、100 mL/min 時(shí)各化合物 的響應(yīng),，結(jié)果如圖 2 所示；同樣情況下,，考察了放空時(shí)間為 0.2,、 0.3、0.4,、0.5 min 時(shí)各化合物響應(yīng),，結(jié)果如圖 3 所示。從保 證絕大多數(shù)化合物響應(yīng)的角度出發(fā),，最終確定的放空流量為 80 mL/min,，放空時(shí)間為 0.3 min。
結(jié)果與討論 標(biāo)準(zhǔn)樣品的總離子流色譜圖 將目標(biāo)化合物和內(nèi)標(biāo)物的標(biāo)準(zhǔn)品配制成 2 µg/L 的標(biāo)準(zhǔn)混合溶 液,，在上述實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)樣分析,，所得到的總離子流圖結(jié)果如 圖 1 所示。
