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使用 ICP-MS 和不連續(xù)進(jìn)樣進(jìn)行常規(guī)土壤分析
閱讀：1248 發(fā)布時間：2021-7-20前言： ICP-MS 是一種快速的多元素分析技術(shù),，廣泛應(yīng)用于土壤和污泥消解物等各種復(fù)雜的高基質(zhì)環(huán)境樣品,，可同時分析 30 多種元素[1–3]。從事環(huán)境樣品委托測試業(yè)務(wù)的商業(yè)實驗室都力求建立一套簡單一致的分析流程,。為滿足這一常規(guī)測試需求,，安捷倫ICP-MS 系統(tǒng)采用超高基質(zhì)進(jìn)樣系統(tǒng) (UHMI) 技術(shù)，增強(qiáng)了系統(tǒng)的整體基質(zhì)耐受性,。UHMI 使實驗室可以分析復(fù)雜多變的高基質(zhì)樣品，不再需要針對特定樣品進(jìn)行稀釋或配制基質(zhì)匹配的校準(zhǔn)標(biāo)樣,。長時間運行高基質(zhì)樣品的常規(guī)分析后,，也會產(chǎn)生信號穩(wěn)定性問題，并使儀器維護(hù)頻率增加,。在分析高基質(zhì)土壤消解物時,，穩(wěn)定的操作條件（低 CeO/Ce 比）可提供最佳的基質(zhì)耐受性，從而大程度減少漂移并降低日常維護(hù)頻率[4],。
安捷倫ICP-MS系統(tǒng)還采用經(jīng)優(yōu)化設(shè)計的 ORS4 碰撞/反應(yīng)池(CRC),，可使用氦 (He) 碰撞模式消除所有常見的多原子重疊。在 He 模式下,，可使用相同的反應(yīng)池設(shè)置分析多種常見樣品類型中的絕大多數(shù)元素,，進(jìn)一步簡化了常規(guī)分析。此外,，由于 He 模式對所有多原子離子均有效,，因此可獲得許多分析物的二級（或定性）同位素。通過比較主同位素和定性同位素的結(jié)果,，分析人員可以驗證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性,。Agilent ICP-MSMassHunter 軟件同樣有利于實現(xiàn)簡單易用的方法，其具有預(yù)設(shè)方法,、自動調(diào)諧等功能,，引導(dǎo)式軟件界面方便分析人員執(zhí)行常規(guī)分析流程。優(yōu)異的硬件性能和軟件功能的結(jié)合是全球數(shù)百家實驗室選擇安捷倫 ICP-MS 進(jìn)行環(huán)境樣品常規(guī)分析的原因之一,。不過,，其中的許多實驗室，尤其是商業(yè)實驗室,，正在尋找能夠進(jìn)一步簡化其分析流程,，同時又能保持高效率和數(shù)據(jù)質(zhì)量的方法,。Agilent 7850 ICP-MS 和 ICP-MS MassHunter 軟件（5.1 版本及以上）具有一系列新功能，能夠幫助實驗室更加高效地進(jìn)行ICP-MS 分析,。這些功能能夠幫助操作人員優(yōu)化樣品前處理及方法開發(fā),，避免不必要的儀器維護(hù)，并為挑戰(zhàn)性樣品提供高質(zhì)量數(shù)據(jù),。ICP-MS MassHunter IntelliQuant 是一個省時、實用的功能,，在 He 碰撞模式下通過 2 秒快速掃描采集可計算每個樣品中多達(dá) 70 種元素的半定量濃度,。IntelliQuant 的計算結(jié)果包括所有元素，不限于校準(zhǔn)標(biāo)樣中存在的分析物,。結(jié)果可顯示為元素周期表熱力圖,，清晰指示出每個樣品中所有元素的濃度范圍[5]?？梢詫?IntelliQuant 數(shù)據(jù)求和得到總基質(zhì)固體 (TMS) 含量,，用以確認(rèn)是否存在未知元素，有助于減少樣品重新測量的需要,。安捷倫 ICP-MS 系統(tǒng)的常規(guī)運行具有良好的等離子體穩(wěn)定性（低 CeO/Ce 比），因此可輕松耐受大多數(shù)常規(guī) ICP-MS 樣品的溶解態(tài)固體含量,。而由于樣品粘度的差異,，過高的基質(zhì)濃度會改變樣品的吸收和霧化過程，引起信號變化,。獲得新樣品或非常規(guī)樣品類型的 TMS 含量信息有助于簡化方法開發(fā),。例如，分析人員可根據(jù) TMS 含量為一批未知樣品選擇適當(dāng)?shù)臋z測條件,。在分析過程中及分析結(jié)束后都可能產(chǎn)生異常數(shù)據(jù),，比如內(nèi)標(biāo)物信號突然降低，TMS 信息有助于分析人員查明并了解這些異常數(shù)據(jù)產(chǎn)生的原因,。通過查看前一批次樣品的 TMS 數(shù)據(jù),，還有利于分析人員針對儀器常規(guī)維護(hù)做出明智決策。ICP-MS MassHunter 還可幫助分析人員規(guī)劃日常清潔與維護(hù),，比如早期維護(hù)反饋 (EMF) 指示器以及用于每個序列后監(jiān)控儀器狀態(tài)的運行后調(diào)諧檢查功能[6],。分析人員可利用這些功能提供的信息來優(yōu)化儀器性能，避免不必要的維護(hù),，節(jié)省時間和資源。
實驗部分儀器使用配備 ISIS-3 不連續(xù)進(jìn)樣系統(tǒng)的 Agilent 7850 ICP-MS 分析各種土壤和沉積物消解物,。7850 儀器包括鎳尖銅采樣錐,、鎳截取錐、UHMI 氣溶膠稀釋系統(tǒng)以及 ORS4 He 碰撞池,，并可自動校正雙電荷離子干擾。使用 Agilent SPS 4 自動進(jìn)樣器進(jìn)樣,。UHMI 技術(shù)是 7850 ICP-MS 的標(biāo)配。UHMI 可大程度減少分析前對樣品的稀釋需求,，從而避免既耗時又可能引入誤差的手動操作,。UHMI 使用氬氣稀釋樣品氣溶膠，減少到達(dá)等離子體的樣品基質(zhì),，無需進(jìn)行液體稀釋。根據(jù)樣品類型和預(yù)期的基質(zhì)水平,，選擇具有合適 UHMI 氣溶膠稀釋水平的預(yù)設(shè)方法,。根據(jù)等離子體的預(yù)設(shè)置自動應(yīng)用等離子體參數(shù),，所有透鏡均自動調(diào)諧。7850 還包括用于控制多原子干擾的 ORS4 CRC,。由于主要元素含量高且復(fù)雜多變的樣品可能形成多變、不可預(yù)測的基質(zhì)多原子干擾,，故很難用 ICP-MS 進(jìn)行分析。ORS4 碰撞反應(yīng)池是適合 He 模式的最佳配置,，在一組標(biāo)準(zhǔn)池條件下,，可有效減少所有常見的基質(zhì)多原子干擾,。這一經(jīng)驗證的方法使新手和經(jīng)驗豐富的分析人員均能快速,、可靠地采集所有元素的準(zhǔn)確數(shù)據(jù),。采用 He 模式作為快速掃描數(shù)據(jù)采集的默認(rèn)模式，可確保IntelliQuant 數(shù)據(jù)不會受到常見的多原子離子重疊帶來的干擾,。土壤樣品中的稀土元素 (REEs) 會導(dǎo)致雙電荷離子干擾,，ICP-MS MassHunter 軟件可自動校正這種潛在干擾[7],。如果土壤樣品中雙電荷 REE 離子 150Nd2+ 和 150Sm2+ 的濃度太高，則會干擾 75As+,；如果 156Gd2+ 和 156Dy2+ 濃度太高,，則會干擾 78Se+。He 模式不能有效去除 REE2+ 的干擾,，如果不進(jìn)行校正,，這些重疊會導(dǎo)致假陽性結(jié)果。儀器操作條件如表 1 所示,。
標(biāo)樣和樣品前處理利用含 1% HNO3 和 0.5% HCl 的酸基質(zhì)配制校準(zhǔn)標(biāo)樣和樣品,。ICP-MS 分析通常會在樣品中加入 HCl 以確保 Ag,、Sb,、Hg 等元素的穩(wěn)定性,。7850 ICP-MS 的標(biāo)準(zhǔn) He 碰撞模式可去除所添加的氯化物基質(zhì)形成的所有 Cl 相關(guān)干擾,。校準(zhǔn)標(biāo)樣,、加標(biāo)物及大多數(shù)質(zhì)控 (QC) 標(biāo)樣均由安捷倫環(huán)境校準(zhǔn)標(biāo)樣（部件號 5183-4688）制得。Al,、Mn,、Hg 和 Zn (Kanto Chemicals,Japan) 以及 P (SPEX CertiPrep, Metuchen, NJ, USA) 采用單元素標(biāo)準(zhǔn)品。按照圖 1 所示濃度范圍制備包括校準(zhǔn)空白在內(nèi)的6 個校準(zhǔn)標(biāo)樣,?！暗V物元素"是指 Na、Mg,、K、Ca 和 Fe,。對于運行過程中的質(zhì)量控制 (QC),，使用的初始校準(zhǔn)驗證 (ICV)標(biāo)樣和連續(xù)校準(zhǔn)驗證 (CCV) 標(biāo)樣由多元素環(huán)境校準(zhǔn)標(biāo)樣 A(VHG) 及單元素標(biāo)準(zhǔn)品（Al,、Mn、P,、Hg 和 Zn）制得。使用1% HNO3 和 0.5% HCl 的酸基質(zhì)作為初始校準(zhǔn)空白 (ICB) 和連續(xù)校準(zhǔn)空白 (CCB),。對于低濃度 ICV 樣品 (LLICV)，測量了含有 1 ppb 痕量元素,，100 ppb 礦物元素，200 ppb Ca,，5 ppbP 和 0.02 ppb Hg 的溶液,。分析使用的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) (CRMs) 為河流沉積物 A、河流沉積物 B,、河口沉積物,、土壤 A 和土壤 B。CRMs 均是由 HighPurity Standards (HPS, Charleston SC, USA) 提供的預(yù)消解溶液,。使用 1% HNO3 和 0.5% HCl 酸基質(zhì)將 CRMs 稀釋 2 倍,。含 1 ppm Li,、Y、In 和 Bi 的內(nèi)標(biāo) (ISTD) 溶液（安捷倫部件號5183-4681）通過 ISIS 閥專用的第七個端口自動在線添加,。由于采用小內(nèi)徑的泵管,，內(nèi)標(biāo)溶液流速約為樣品流速的 1/15
結(jié)果與討論使用表 1 所列的采集參數(shù)在 He 模式下對所有分析物進(jìn)行測定,。重復(fù)測定 10 次酸性稀釋基質(zhì)校準(zhǔn)空白,，其三倍標(biāo)準(zhǔn)偏差即為檢出限 (LODs)（表 3）。痕量元素的檢出限基本為低 ng/L(ppt) 水平，證明了 7850 ICP-MS 在該應(yīng)用中的靈敏度,。長期穩(wěn)定性為了證明 7850 ICP-MS 的穩(wěn)定性,，在一天內(nèi)檢測了 100 個樣品和 30 個 QC 樣品。分析復(fù)雜多變的高基質(zhì)樣品時可能會因物理效應(yīng)而引起信號變化 ― 基質(zhì)濃度會影響樣品粘度,，進(jìn)而改變流速及霧化。為了消除這些影響,，ICP-MS 分析人員通常會在線添加內(nèi)標(biāo)。圖 2 顯示,，在整個分析運行中，該樣品的內(nèi)標(biāo)回收率穩(wěn)定在 70%–130% 的 QC 限值范圍內(nèi),，沒有發(fā)生質(zhì)量依賴性漂移?；厥章蕯?shù)據(jù)表明,，7850 的等離子體非常穩(wěn)定且具有很高的基質(zhì)耐受性，能夠大程度減少基質(zhì)沉積,。ISTD 圖還顯示,，7850 能夠很好地控制信號抑制，各種不同質(zhì)量和不同電離勢的元素均可獲得一致的內(nèi)標(biāo)物信號,。這些結(jié)果表明,，配備 UHMI 的 7850 ICP-MS 具有長期穩(wěn)定性和良好的基質(zhì)耐受性,。