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采用安捷倫單四極桿氣質聯(lián)用系統(tǒng)測定土壤中的多氯聯(lián)苯含量
閱讀：1179 發(fā)布時間：2021-3-24摘要：本文采用 Agilent 7890B 氣相色譜/5977B 單四極桿氣質聯(lián)用系統(tǒng)測定土壤樣品中 的多氯聯(lián)苯 (PCB) 含量,。文中所述樣品前處理及儀器分析方法*參照國家環(huán) 境保護標準《土壤和沉積物 多氯聯(lián)苯的測定 氣相色譜-質譜法》(HJ 743-2015),。 利用微波消解和加壓快速溶劑萃取兩種不同的提取方法,，結合磺化凈化法和弗 羅里硅土凈化法，對土壤樣品進行提取與凈化,。該方法成功應用于土壤中 18 種 PCB 化合物的分析測定,，樣品加標回收率和方法檢測限分別為 68%-97% 和 0.25- 0.58 μg/kg，滿足 HJ 743-2015 規(guī)定的 60-130% 和 0.4-0.6 μg/kg 的要求,。
前言 ：為切實加強土壤污染防治,，逐步改善土壤環(huán)境質量，2016 年 5 月 31 日,，《土壤 污染防治行動計劃》（簡稱“土十條”）正式由國務院印發(fā)實施,，并展開了一系 列土壤污染現(xiàn)狀調查。此次詳查對檢測項目,、分析方法和參考標準做了明確的規(guī) 定：共包括土壤,、地下水和農(nóng)產(chǎn)品（小麥/水稻）3 個檢測領域，其中土壤污染物 包括無機污染物（氟化物和 15 種重金屬）,、有機污染物（10 種）和理化 性質（5 項）,；地下水污染物包括無機污染物和有機污染物（項目同土壤）。其中 關于土壤中多氯聯(lián)苯的測定,，采用 HJ743-2015 標準方法,。 為了配合國家關于“土十條”中多氯聯(lián)苯檢測的實施，安捷倫推出了針對 HJ743-2015 標準的完整解決方案,，供廣大的安捷倫用戶作為日常檢測的參照,。
實驗部分 試劑和樣品 正己烷,，色譜純級，購于百靈威,；丙酮,，色譜純級，購于 百靈威,；分別配制正己烷-丙酮混合溶劑（1:1,，V/V）和正 己烷-丙酮混合溶劑（9:1，V/V）,。無水硫酸鈉,，優(yōu)級純級， 市售,，在馬弗爐中 450 °C 烘烤 4 小時后冷卻,，置于干燥器 內(nèi)玻璃瓶中備用。碳酸鉀,，優(yōu)級純級,，市售，稱取 1.0 g 碳 酸鉀溶解于水中并定容至 10 mL,，得到碳酸鉀溶液,。硫酸， 濃度 98%,，購于百靈威,。 多氯聯(lián)苯標準品，購于安普,，用正己烷配制得到 1.0 mg/L 的多氯聯(lián)苯 (PCB) 標準溶液,；內(nèi)標物（硝基溴苯）,，購于 安普,，用正己烷配制得到 10 mg/L 的內(nèi)標使用液；替代物 (PCB 209),，購于安普,，用正己烷配制得到 5.0 mg/L 的替代 物使用液。 儀器和設備 儀器： 7890B 氣相色譜/ 5977B 單四極桿氣質聯(lián)用系 統(tǒng),，配備 EI 源 提取裝置：微波萃取裝置,、快速溶劑萃取儀 濃縮裝置： 氮吹濃縮儀 固相萃取裝置，弗羅里硅土柱（1000 mg,，6 mL） 其它： 60 mL 分液漏斗,、漏斗、濾紙,、試紙 樣品前處理 采集與保存 土壤樣品按照 HJ/T 166 的相關要求采集和保存,，沉積物樣 品按照 GB 17378.3 的相關要求采集和保存,。 試樣制備 去除樣品中的異物，稱取約 10 g（到 0.01 g）樣品雙 份,。土壤樣品一份按照 HJ613 測定干物質含量,；另一份加 入適量無水硫酸鈉，研磨均化成流砂狀,。沉積物樣品一份 按照 GB17378.5 測定含水量,；另一份按照土壤樣品脫水，采 用無水硫酸鈉脫水,，然后研磨均化成流砂狀,。如水分含量 較高，可以采用凍干法進行脫水,。
樣品提取 微波萃取 將研磨好的 10 g 試樣轉移到萃取罐中,，如需樣品加標還應 加入相應濃度的標準樣品，同時加入相同濃度的替代物,； 加入 30 mL 正己烷-丙酮混合溶劑（1:1,，V/V）。萃取溫度為 110 °C,，萃取時間 10 min,。冷卻后收集提取溶液。 加壓流體萃取 將研磨好的 10 g 試樣轉移到萃取池中,，如需樣品加標還應 加入相應濃度的標準樣品,，同時加入相同濃度的替代物； 根據(jù)試樣量選擇合適體積的萃取池,，使試樣充滿萃取池,。 以正己烷-丙酮混合溶劑（1:1，V/V）為提取溶劑,，按以下 條件進行萃?。狠腿囟?100 °C，萃取壓力 1500 psi,，靜態(tài) 萃取時間 5 min,，淋洗為 60% 池體積，氮氣吹掃時間 60 s,， 萃取循環(huán)次數(shù) 2 次,。收集提取溶液。 過濾和脫水 如萃取液和固體樣品未能*分離,，采用過濾方法分離,， 同時進行脫水。在玻璃漏斗上墊玻璃纖維濾膜,，鋪加約 5 g 無水硫酸鈉,，將萃取液過濾到氮吹濃縮管中,。用 5 mL 正己 烷-丙酮混合溶劑（1:1，V/V）洗滌萃取容器兩次,，將洗滌液 也過濾到濃縮管中,。再用 5 mL 正己烷-丙酮混合溶劑（1:1， V/V）沖洗無水硫酸鈉,。 濃縮和更換溶劑 采用氮吹濃縮法,，氮吹溫度 30 °C，小流量氮氣將提取液濃 縮到 1 mL 左右,。用 10 mL 正己烷溶劑洗滌氮吹濃縮管壁,， 再用小流量氮氣吹至 1 mL 左右，達到置換溶劑的目的,。 樣品凈化 磺化凈化 凈化前需要將溶劑更換為正己烷,，按上文“濃縮和更換溶 劑”步驟操作。將濃縮液用正己烷稀釋并轉移至 60 mL 分 液漏斗中,，體積約 20 mL,，加入 2 mL 濃硫酸，振搖 1 min,， 靜置分層,，棄去濃硫酸層。按上述步驟重復 2-3 次,，至提 取液呈無色透明為止,。在上述正己烷萃取液中加入 10 mL 碳酸鉀溶液，振搖后,，靜置分層,，棄去水相，待進一步 濃縮,。
氟羅里柱凈化 氟羅里柱用約 8 mL 正己烷洗滌,，保持柱表面浸潤。用吸管 將濃縮得到的約 1 mL 樣品轉移到氟羅里柱上,，停留 1 min 后,，讓溶液流出小柱棄去,，保持柱吸附劑表面浸潤,。加入 2 mL 正己烷-丙酮（9:1，V:V）并停留 1 min,，用氮吹管接收 洗脫液,，繼續(xù)用 10 mL 正己烷-丙酮（9:1，V:V）洗滌小柱,， 至接收的洗脫液體積達到 10 mL 為止,，待進一步濃縮,。 濃縮定容 凈化后的洗脫液按照上文“濃縮和更換溶劑”中所述步驟 進行濃縮并定容至 1 mL，加入內(nèi)標使用液 1 μL,，使內(nèi)標濃 度為 100 μg/L,，混勻后轉移至樣品瓶中，待分析,。 儀器分析條件 氣相色譜條件 氣相色譜： Agilent 7890B 氣相色譜系統(tǒng) 色譜柱： Agilent HP-5MS UI 毛細管柱,， 30 m × 0.25 mm × 0.25 μm， 部件號 19091S-433UI 柱溫箱： 初始溫度 50 °C,，保持 1 min,，以 25 °C/min 升至 180 °C，再以 10 °C/min 升至 220 °C,， 再以 5 °C/min 升至 280 °C,，保持 2 min 載氣： 氦氣，恒流模式,，1.0 mL/min 進樣口溫度： 280 °C,，不分流進樣 進樣量： 1.0 μL 質譜條件 質譜： Agilent 5977B 單四極桿氣質聯(lián)用系統(tǒng) 離子源： 電子轟擊源，70 eV 離子源溫度： 300 °C 四極桿溫度： 150 °C 傳輸線溫度： 280 °C 溶劑延遲時間： 5.0 min EM 電壓： 增益因子 1 檢測模式： SIM（定量和定性離子見 HJ743-2015）
如圖 2 所示,，在縱坐標相同的情況下,，純?nèi)軇┡渲频臉藴?溶液響應值明顯低于用基質配制的加標樣品響應值，表明 土壤基質對 PCB 具有較強的基質增強效應,，18 種 PCB 的 響應強度都有較大幅度的升高,。內(nèi)標硝基溴苯以一致的響 應強度檢出，表明土壤基質對該內(nèi)標物質不存在明顯的基 質效應,。同時,，可以看出磺化凈化與氟羅里硅土凈化所得 到的基質對目標物的響應強度的影響一致，不存在顯著差 異,。色譜圖中前端的雜質峰表明,，磺化凈化得到的基質比 氟羅里硅土凈化得到的基質更純凈。 標準曲線繪制 采用基質溶液配制濃度為 10,、20,、50、100,、200 ,、500 μg/L 的 PCB 標準溶液，分別加入適量內(nèi)標使用液,，使其在標準 溶液中濃度達到 200 μg/L,，進行儀器分析并繪制標準曲線。 采用基質溶液稀釋 PCB 標準溶液,，可消除基質效應所帶來 的定量誤差,。平均相對響應因子相對標準偏差應 ≤ 15%,。
結論：本文采用 Agilent 7890B 氣相色譜/5977B 單四極桿氣質聯(lián)用 系統(tǒng)成功開發(fā)出一種測定土壤樣品中多氯聯(lián)苯 (PCB) 含量 的方法，該方法* HJ743-2015 標準的要求,。在方法 開發(fā)過程中,，針對 HJ743-2015 標準中的樣品前處理方法、 氣相色譜升溫程序和標準曲線繪制方法等進行了優(yōu)化,，獲 得了更出色的定性和定量結果,。同時，7890B 氣相色譜/ 5977B 單四極桿氣質聯(lián)用系統(tǒng)在分析過程中表現(xiàn)出優(yōu)異的 穩(wěn)定性,、耐污染性和高靈敏度,。因此，該分析方法可作為 土壤中多氯聯(lián)苯測定的推薦方案,。