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ICP-MS引入系統(tǒng)不連續(xù)進(jìn)樣測(cè)定茶葉浸泡液中的13種痕量元素
閱讀：982 發(fā)布時(shí)間：2021-3-18摘要：集成樣品引入系統(tǒng)-不連續(xù)進(jìn)樣 (ISIS-DS) 配件可提高 Agilent 7700x ICP-MS生產(chǎn)率,，它 可以直接引入復(fù)雜樣品而不會(huì)損害接口。本文介紹一種將 ISIS-DS 系統(tǒng)與 7700x ICP-MS 結(jié)合用于直接分析茶葉浸泡液中 13 種元素的方法,，該方法在以下三種不同的池模式下操 作：無(wú)氣體,、氦氣和高能氦氣 (HEHe)。本方法實(shí)驗(yàn)效率高,、穩(wěn)定性好,、檢測(cè)限低。
前言 茶葉因其抗氧化活性以及含有的一些微量營(yíng)養(yǎng)素,，比如礦物質(zhì),、 黃酮類以及兒茶酚,，使其消費(fèi)日趨增長(zhǎng)，因此對(duì)經(jīng)過(guò)浸泡的茶葉,、 花或根部的制備液的分析具有重要科學(xué)價(jià)值 [1],。已有研究表明， 草本植物中存在潛在的有毒和累積性物質(zhì),，比如無(wú)機(jī)污染物 [2],。 這些污染物源自草本茶生產(chǎn)過(guò)程中的各個(gè)環(huán)節(jié)，也包括土壤,、水,、 肥料以及工業(yè)排放的大氣 [3]。根據(jù)其濃度的不同,，潛在的有毒元 素對(duì)人體健康損害程度也有所不同,，輕則肝臟和腎臟機(jī)能障礙， 重則致癌,。不過(guò),，茶葉中的污染物并不是都能被浸泡出來(lái)。大多 數(shù)殘留有毒物的濃度很低,，因此降低了飲茶所帶來(lái)的風(fēng)險(xiǎn),。 評(píng)價(jià)茶葉浸泡液中痕量多元素濃度常用的方法之一就是將樣品 消解后用 ICP-MS 檢測(cè)。這種方法需要微波消解系統(tǒng)和試劑,，比如 濃酸和氧化劑,。整個(gè)過(guò)程中，樣品的稀釋因子可能達(dá)到 10-100倍,。
這種方法需要較長(zhǎng)的運(yùn)行時(shí)間和過(guò)量的試劑，因此往往導(dǎo)致方法 的檢測(cè)限較差,。反之,，直接分析法也會(huì)使性能大打折扣，比如精 度和長(zhǎng)期穩(wěn)定性下降,、殘留物積聚以及維護(hù)成本增加等,。 安捷倫 7700x 系列 ICP-MS 的集成樣品引入系統(tǒng) (ISIS) 配件采用 不連續(xù)進(jìn)樣 (DS) 模式進(jìn)行直接分析。其優(yōu)點(diǎn)在于樣品消耗量準(zhǔn) 確,，避免了在 ICP-MS 樣品引入系統(tǒng)中引入不必要的樣品,。而 且，DS 模式能夠保持儀器性能,，當(dāng)配合使用*的 ORS3 和 He 碰撞氣時(shí)將能提供高速分析,。 采用惰性碰撞氣 (He) 進(jìn)行有效操作的碰撞池與不連續(xù)進(jìn)樣之間的 協(xié)同作用有利于獲得很好的檢測(cè)限、精度和生產(chǎn)率,。本文建立并 驗(yàn)證了一個(gè)易操作,、無(wú)多元素干擾的測(cè)定茶葉浸泡液中 13 種元素 的方法,，證實(shí)了將氦碰撞模式和不連續(xù)進(jìn)樣結(jié)合的優(yōu)點(diǎn)。
實(shí)驗(yàn)部分 ：Agilent 7700x ICP-MS 系統(tǒng) (G3281A),，配備具有標(biāo)準(zhǔn)樣品引入系 統(tǒng)的 Agilent I-AS 自動(dòng)進(jìn)樣器 (G3160B),，包括 MicroMist 玻璃同 心霧化器、石英雙通道霧室,、帶稀釋孔的連接管,、2.5 mm 內(nèi)徑的 石英炬管和標(biāo)準(zhǔn)鎳錐。使用 ISIS 配件 (G4911B) 和一個(gè)蠕動(dòng)泵以 及一個(gè) 6 孔開(kāi)關(guān)閥實(shí)現(xiàn)不連續(xù)進(jìn)樣 (DS),。不連續(xù)進(jìn)樣與 ICP-MS 結(jié)合后,，系統(tǒng)只輸送所需要的樣品量，這不僅使運(yùn)行時(shí)間以及樣 品負(fù)載量降至低,，而且也提高了生產(chǎn)率并進(jìn)一步改善了長(zhǎng)期基 體耐受性,。ISIS-DS 可使用預(yù)配置 ISIS 管工具包（部件號(hào) G4911- 68202），從而簡(jiǎn)化安裝和使用過(guò)程,。 圖 1 為 ISIS-DS 系統(tǒng)工作原理圖,。內(nèi)標(biāo)和載體溶液是連續(xù)流，而 在加載位置使用一個(gè)六通閥的定量環(huán)填充樣品,，然后將閥切換到 注入位置,，將載體溶液通過(guò)樣品定量環(huán)推送到霧化器。 有關(guān) ISIS-DS 操作的詳細(xì)信息,，請(qǐng)參見(jiàn)之前的文獻(xiàn) [4,5],。 使用 ICP-MS MassHunter 軟件按照食品和臨床應(yīng)用預(yù)先設(shè)置的 方法進(jìn)行 7700x 的調(diào)諧。本方法使用了無(wú)氣體,、氦氣和 HEHe 模 式,，調(diào)諧條件列于表 1。 校準(zhǔn)時(shí),，將 13種元素分為兩組：一組是低含量范圍（0,、0.1、0.5,、 1,、5、10 和 100 µg/L）,，包括 As,、Cd、Cr,、Cu,、Hg、Ni、Pb 和 Se,。另一組是較高含量范圍（0,、10、100,、250,、500、1,000 和 2,000 µg/L）,，包括 Al,、Ba、Fe,、Mn 和 Zn,。兩組分析曲線 的介質(zhì)都是 0.2%（v/v）的 HNO3 。該方法不需要基體匹配或再 校正,。內(nèi)標(biāo)混合溶液含有 Sc,、Ge 和 Y，各濃度均為 250 µg/L,， 在線加入,。 初始校準(zhǔn)后，連續(xù)測(cè)定分析空白溶液 10 次,，用其標(biāo)準(zhǔn)偏差 (s) 計(jì) 算檢測(cè)限 (DL = 3 × s) 和定量限 (QL = 10 × s),。使用變異系數(shù)計(jì) 算重復(fù)性 (n = 16)，由于缺少該類基體的認(rèn)證參考物質(zhì),，因此采 用分析物加標(biāo)的回收率評(píng)價(jià)方法的準(zhǔn)確度,。為了獲得精度和準(zhǔn)確 度，往樣品浸泡液中加入不同濃度的分析物：As,、Cd,、Cr、Cu,、 Hg,、Ni、Pb 和 Se（濃度為 10 和 50 µg/L）,；Al、Ba,、Fe,、Mn 和 Zn（濃度為 250 和 500 µg/L）。
使用四種不同種類的茶葉（見(jiàn)表 2）驗(yàn)證了方法性能,。本研究試驗(yàn) 了三種來(lái)自本地市場(chǎng)不同商標(biāo)的茶 (2013 Campinas, SP - Brazil),， 每個(gè)牌子的茶葉，制備三個(gè)浸泡液。浸泡液的制備如下：1.5 g 樣 品（相當(dāng)于一個(gè)商品茶葉袋）在 200mL 去離子水 (18.2 MW.cm) 中煮沸 3 分鐘,。冷卻后將浸泡液酸化 (HNO3 0.2% v/v),，然后通 過(guò)一個(gè) 250 µm 高分子膜過(guò)濾并轉(zhuǎn)移到自動(dòng)進(jìn)樣器樣品瓶中。
結(jié)果與討論 這種應(yīng)用的常規(guī)方法要求高通量,、低檢測(cè)限和低變異系數(shù),。以下 將討論所有這些性能數(shù)據(jù)。 生產(chǎn)率和穩(wěn)定性 在一個(gè)分析流程中,，樣品前處理是耗時(shí)的步驟之一,。直接樣品 引入法取代常規(guī)的消解法，分析時(shí)間大大縮短,。Agilent 7700x ICP-MS 的部分標(biāo)準(zhǔn)配置,，比如 MicroMist 霧化器、Peltier 冷卻 雙通道霧室,、高基體引入 (HMI) 系統(tǒng),、寬直徑（內(nèi)徑 2.5 mm）炬 管注入管以及固態(tài) RF (27 MHz) 發(fā)生器，為本研究所使用的那些挑戰(zhàn)性基質(zhì)的分析提供穩(wěn)定性能起到了重要的保障作用,。這 些配置創(chuàng)造了一個(gè)非常穩(wěn)定的等離子體,，其 CeO+/Ce+ 比值低于 1.5%。即使具備了這樣穩(wěn)定的等離子體性能,，但對(duì)于長(zhǎng)時(shí)間的茶 葉樣品直接引入,，可能也會(huì)引起采樣錐的堵塞以及內(nèi)標(biāo)的不穩(wěn)定 問(wèn)題。這將需要維護(hù),，并且還要停工進(jìn)行清洗或更換樣品引入部 件,。采用 ISIS-DS，將引入到 ICP-MS 的樣品量減少 3-4 倍,，從而 解決這些問(wèn)題,，增強(qiáng)系統(tǒng)的穩(wěn)定性。從圖 2 顯示的 2 小時(shí)期間內(nèi) 標(biāo)的波動(dòng)曲線可以估算系統(tǒng)的穩(wěn)定性,。
就每個(gè)樣品的總分析時(shí)間（樣品吸取,、穩(wěn)定、讀數(shù)和清洗時(shí)間） 進(jìn)行比較,，DS-ICP-MS 比常規(guī) ICP-MS（197 秒到 136 秒）減少 了 30% 的運(yùn)行時(shí)間,。這只有通過(guò) ISIS 在 DS 模式下才能達(dá)到。當(dāng) 然,，ORS3 的作用也很重要,，因?yàn)樗鼉H使用不同的氦模式（普通 He 模式和 HEHe 模式）就可以解決幾乎所有多原子干擾，并且其 容量很小,，可在大約 5 秒內(nèi)實(shí)現(xiàn)無(wú)氣體,、He和 HEHe 模式之間的 轉(zhuǎn)換,。分析人員在同一個(gè)方法中可以選擇多種模式，分析時(shí)間不 會(huì)明顯增加,。 就食品質(zhì)量控制而言,，有些元素可能是有毒污染物，比如 Al,、As,、 Ba、Cd,、Hg,、Ni 和 Pb；有些元素則是營(yíng)養(yǎng)元素,，比如 Fe,、Mn 和 Zn；或乃至二者皆備者,，比如 Cu,、Cr 和 Se。通常,，樣品中污 染物的含量很低,，而營(yíng)養(yǎng)元素可能含量較高。這是食品分析要面 對(duì)的一種挑戰(zhàn),，因?yàn)楹茈y用單一的儀器在單一的方法中兼顧不同 的濃度范圍,。Agilent 7700x ICP-MS 的雙階檢測(cè)器對(duì)于所有這些 不同濃度范圍都能夠獲得線性大于 0.9999 的校準(zhǔn)曲線
檢測(cè)限、精度和回收率 茶葉樣品的直接分析使樣品處理小化,，降低了化學(xué)處理所帶來(lái) 的污染和毒害風(fēng)險(xiǎn),。而且，該方法不需要稀釋,，因此改善了檢測(cè) 限,。池模式之間的快速轉(zhuǎn)換使用戶能夠在三種不同的調(diào)諧模式之 間選擇適宜的一種模式進(jìn)行分析。比如,，52Cr +,，它會(huì)受 12 C40 Ar + 的嚴(yán)重干擾，但是在本應(yīng)用中,，利用 He 模式就可輕松對(duì) Cr 進(jìn)行定量,；而茶葉浸泡液分析中，202Hg+ 沒(méi)有多原子干擾,，可 以在無(wú)氣體模式直接測(cè)定,。這種特性降低了檢測(cè)限。降低檢測(cè)限 的另一個(gè)挑戰(zhàn)是來(lái)自非控制環(huán)境中潛在的污染物,。受此影響的元 素，比如 Al、Cu,、Mn 和 Zn,。表 3 給出的是檢測(cè)限、定量限和其 它性能指標(biāo),，以及所研究分析物的分析條件,。 使用本方法提出的條件，精度可以保持在 20% 以內(nèi),，回收率介于 80%-121% 之間,。
樣品分析 優(yōu)化分析條件并評(píng)價(jià)方法性能之后，對(duì)選定的四種不同茶葉的三 個(gè)樣品進(jìn)行了分析,，每個(gè)樣品一式三份,，用于驗(yàn)證該方法對(duì)實(shí)際 樣品分析的可行性。表 4 是分析結(jié)果,。 數(shù)據(jù)表明了本方法的可行性,，使用不連續(xù)進(jìn)樣系統(tǒng) ISIS-DS（沒(méi) 有樣品稀釋）對(duì)幾個(gè)濃度非常低的元素進(jìn)行定量，包括那些對(duì)人 體健康存在危險(xiǎn)的元素（比如 As,、Cd,、Cr、Hg 和 Pb）,。
結(jié)果表明,，不同茶葉浸泡液之間元素濃度范圍變化很大。紅茶的 浸泡液中,，Al,、As、Cr,、Mn,、Ni 和 Pb 的濃度高。不過(guò),，所 測(cè)定的樣品元素濃度值均沒(méi)有超出 Resolution 12/11 國(guó)家限定的高值：600 µg As/L,、600 µg Pb/L、400 µg Cd/L [7],。
結(jié)論 本應(yīng)用簡(jiǎn)報(bào)介紹了一種采用 ISIS-DS 直接分析茶葉浸泡液中 13 種 潛在毒性元素和營(yíng)養(yǎng)元素總濃度的分析方法的建立和驗(yàn)證,。該方 法的顯著優(yōu)點(diǎn)是減少了循環(huán)時(shí)間和樣品處理。所有 13 種元素的痕 量值都低于已發(fā)布的法規(guī)* [7],。本方法具有很好的精度和準(zhǔn)確 度,，可以用于檢測(cè)茶葉浸泡液，也可以用于其它飲料樣品比如咖 啡和果汁,。