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摘要 ：由于土壤基質(zhì)本身較復(fù)雜,，且常規(guī)分析所涉及的半揮發(fā)性有機(jī)物種類(lèi)較多,，對(duì)土壤中半 揮發(fā)性有機(jī)污染物的檢測(cè)存在一定難度。本方法參考美國(guó) EPA8270D 方法和新國(guó)家標(biāo) 準(zhǔn) HJ834-2017,、HJ835-2017 的內(nèi)容,，建立了僅需一針進(jìn)樣并能快速篩查、分析土壤中 147 種半揮發(fā)性有機(jī)物的方法,。該方法涵蓋了土壤中的苯系物,、苯酚類(lèi)、苯胺類(lèi),、硝基芳 香烴類(lèi),、氯代芳烴類(lèi)、多環(huán)芳烴類(lèi)和有機(jī)氯農(nóng)藥等半揮發(fā)性有機(jī)物的分析,，并且獲得了出 色的回收率和檢測(cè)限,，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的樣品前處理快速、簡(jiǎn)便，儀器分析方法快速,、 穩(wěn)定,。

前言 ：隨著中國(guó)社會(huì)經(jīng)濟(jì)的迅猛發(fā)展，工業(yè)企業(yè)規(guī)模不斷擴(kuò)大,，長(zhǎng)期累積的環(huán)境問(wèn)題開(kāi)始凸顯,。 土壤作為人類(lèi)生存和發(fā)展的重要環(huán)境因素，其污染狀況越來(lái)越受到人們關(guān)注,。在此背景 下,，國(guó)家頒布的“土十條”及相關(guān)的“分析測(cè)試方法技術(shù)規(guī)定”使土壤污染狀況詳查成為 熱點(diǎn)。半揮發(fā)性有機(jī)物廣泛分布于環(huán)境土壤中,。由于其難以揮發(fā)或降解的特性,，甚至某些 化合物還具有持久性和生物蓄積性，因此會(huì)在環(huán)境中長(zhǎng)期沉積和遷移,。 半揮發(fā)性有機(jī)物種類(lèi)繁多,，特性不一，常見(jiàn)的有苯酚類(lèi),、苯胺類(lèi),、硝基芳香烴類(lèi)、氯代芳 烴類(lèi),、多環(huán)芳烴類(lèi)和有機(jī)氯有機(jī)磷農(nóng)藥等,。因此，有關(guān)半揮發(fā)性有機(jī)物檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)方法大 多側(cè)重于其中某一類(lèi),，未見(jiàn)同時(shí)測(cè)定土壤中 147 種半揮發(fā)性有機(jī)物的方法。本方法參考 美國(guó) EPA 8270D 方法[1],、新國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《HJ834-2017 土壤和沉積物 半揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè) 定 氣相色譜-質(zhì)譜法》[2] 以及《HJ 835-2017 土壤和沉積物 有機(jī)氯農(nóng)藥的測(cè)定 氣相色譜質(zhì)譜法》[3],，建立了一針進(jìn)樣、同時(shí)測(cè)定土壤中 147 種半揮發(fā)性有機(jī)物的氣質(zhì)聯(lián)用分析 方法,。

土壤樣品的提取和凈化在測(cè)定土壤中半揮發(fā)性有機(jī)物的過(guò)程中起 到關(guān)鍵作用,。傳統(tǒng)方法大多針對(duì)某一類(lèi)化合物進(jìn)行提取和凈化， 各有其優(yōu)缺點(diǎn),。本方法通過(guò)比較實(shí)驗(yàn),，終選用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《HJ 783-2016 土壤和沉積物 有機(jī)物的提取 加壓流體萃取法》中規(guī)定 的方法，對(duì)土壤中 147 種不同性質(zhì)的半揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行萃取,， 不僅精減了樣品的凈化步驟,，還保證了樣品的回收率，提高了分 析效率,。

實(shí)驗(yàn)部分 ：試劑與樣品 半揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)品：AccuGrand 64 組分半揮發(fā)性有機(jī)物混合 標(biāo)準(zhǔn)溶液,，1000 mg/L 購(gòu)于 Accustandard；AccuGrand 39 組分半 揮發(fā)性有機(jī)物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，1000 mg/L 購(gòu)于 Accustandard,； 22 組分有機(jī)氯農(nóng)藥混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,，2000 mg/L 購(gòu)于 Accustandard； 3 組分 o,p’-滴滴涕混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,，1000 mg/L 購(gòu)于 o2si,；TCL 聯(lián) 苯胺混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，2000 mg/L 購(gòu)于 Supelco,；硝基氯苯混合標(biāo) 準(zhǔn)溶液,，2000 mg/L 購(gòu)于 o2si；以及部分由 Dr. Ehrenstorfer 提供 的純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)品 8270D 替代物：EPA8270 BNA 替代物標(biāo)準(zhǔn)溶液,，4000 mg/L 購(gòu) 于 o2si 8270D 內(nèi)標(biāo)物：EPA8270 內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)溶液,，4000 mg/L 購(gòu)于 o2si 二氯甲烷、丙酮,、正己烷,，農(nóng)藥殘留級(jí)，購(gòu)自 ACS (Anaqua Chemicals Supply) 公司,。無(wú)水硫酸鈉,，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有 限公司，在 450 °C 下焙燒 4 h,，冷卻后裝瓶保存于干燥器中 土壤樣品：來(lái)至于用戶實(shí)地采集土樣,，包括污染土樣與一般土樣 儀器和設(shè)備 Agilent Intuvo 9000 氣相色譜/5977B 單四極桿氣質(zhì)聯(lián)用系統(tǒng)，EI 離子源,，配備 ALS7693 自動(dòng)進(jìn)樣器,。 其它設(shè)備：加壓流體萃取儀；經(jīng)典式玻璃索氏提取裝置,；超聲萃 取儀,；翻轉(zhuǎn)式振蕩萃取器；Kuderna-Danish (K-D) 濃縮裝置,；8 孔 恒溫水浴鍋,，溫度范圍 37–100 °C (± 0.5 °C)。

樣品預(yù)處理 取空白石英砂,，用正己烷反復(fù)清洗三次,，作為空白樣品用于空白 加標(biāo)實(shí)驗(yàn)。取實(shí)際污染土壤樣品,，自然風(fēng)干,、研磨后，過(guò) 100 目 孔徑尼龍篩,，在 250 mL 玻璃瓶中密封保存,，作為實(shí)際樣品進(jìn)行 加標(biāo)分析。

樣品萃取 索氏萃取法[4] 準(zhǔn)確稱(chēng)取 2.0 g 樣品，放入濾紙筒中,，如制備加標(biāo)樣品,，此時(shí)加 入標(biāo)準(zhǔn)品和替代物；將濾紙筒置于索氏提取器中,，在 500 mL 圓 底燒瓶中加入 150 mL 丙酮:二氯甲烷 (1:1, V/V) 混合溶劑,，加熱回 流 18 h，每小時(shí) 4–6 次回流,；萃取結(jié)束后進(jìn)行過(guò)濾,，待濃縮。 超聲波萃取法[5] 準(zhǔn)確稱(chēng)取 2.0 g 樣品置于 100 mL 燒杯中,，如制備加標(biāo)樣品,，此時(shí) 加入標(biāo)準(zhǔn)品和替代物；加入約 50 mL 丙酮:二氯甲烷 (1:1, V/V) 混 合溶劑,，超聲波萃取 10 min,；離心分離出萃取液，重復(fù) 3 次,，將 3 次萃取液混合,，待濃縮。 翻轉(zhuǎn)振蕩萃取法 準(zhǔn)確稱(chēng)取 2.0 g 樣品置于 250 mL 藍(lán)蓋瓶中,，如制備加標(biāo)樣品,，此 時(shí)加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和替代物；加入 100 mL 丙酮:二氯甲烷 (1:1, V/V) 混合溶劑,，蓋上瓶蓋,，于翻轉(zhuǎn)振蕩器上振搖 2 h，轉(zhuǎn)速 30 r/min ± 2 r/min,；振搖結(jié)束后進(jìn)行過(guò)濾,，待濃縮。 加壓流體萃取法[6] 準(zhǔn)確稱(chēng)取 2.0 g 樣品置于 10 mL 的萃取池內(nèi),，如制備加標(biāo)樣品， 此時(shí)加入標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和替代物,；加入丙酮:二氯甲烷 (1:1, V/V) 混合 溶劑進(jìn)行萃取,，加速溶劑萃取儀的溫度設(shè)定為 100°C，壓力設(shè)定 為 100 bar,，預(yù)加熱平衡 5 min,，靜態(tài)萃取時(shí)間為 5 min，溶劑淋 洗 60% 萃取池體積,，氮?dú)獯祾邥r(shí)間 1 min,，循環(huán) 2 次，待濃縮。 樣品濃縮 所有萃取液轉(zhuǎn)移至 K-D 濃縮裝置進(jìn)行濃縮,，終樣品濃縮定容至 1 mL,，待上機(jī)測(cè)試。KD 濃縮裝置含 10 mL 接收管,、 500 mL 加 液燒瓶,、三球施耐德柱 (Snyder Column) 和兩球施耐德柱，使用 前需用二氯甲烷潤(rùn)洗一遍,，棄去廢液后使用,。 終樣品濃縮定容至 1 mL 體積，準(zhǔn)備上機(jī)分析

色譜條件 色譜柱： Agilent HP-5MS UI 毛細(xì)管柱,，30 m × 250 μm × 0.25 μm 程序升溫： 初始溫度 45 °C,，保持 2 min，以 20 °C/min 升溫到 265 °C,，以 6 °C/min 升溫到 285 °C,，再以 10 °C/min 升溫 到 320 °C，保持 4 min 進(jìn)樣口溫度： 300 °C 芯片式保護(hù)柱溫度設(shè)置： 跟蹤柱溫 芯片式流路溫度： 320 °C,； 載氣： 氦氣：1 mL/min 進(jìn)樣量： 1.0 μL,，不分流模式 質(zhì)譜條件 離子源： EI，70 eV 離子源溫度： 280 °C 四極桿溫度： 150 °C 采集模式： Scan 全掃描 掃描范圍： 35–500 m/z 傳輸線溫度： 280 °C 溶劑延遲： 3.9 min

結(jié)果與討論 ：半揮發(fā)性有機(jī)物的分離 由于半揮發(fā)性有機(jī)污染物的沸點(diǎn)在 170–350 °C 的范圍內(nèi),，因此分 離這些物質(zhì)需要使用具有高溫耐受性的色譜柱,。美國(guó) EPA 8270D 方法推薦使用 HP-5MS 或類(lèi)似色譜柱，本方法采用具有超低柱流 失性的 Agilent HP-5MS UI 色譜柱進(jìn)行目標(biāo)化合物分離,。圖 1 為 5 mg/L 混合溶液中 147 種半揮發(fā)性有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)品,、6 種內(nèi)標(biāo)和 6 種替代物的總離子流色譜圖。從圖中可以看出,，HP-5MS UI 色 譜柱能夠很好地分離大部分目標(biāo)化合物,，且絕大部分化合物均獲 得了較高的豐度值。

 不同樣品萃取方法的比較 對(duì)于篩查實(shí)驗(yàn)來(lái)說(shuō),，萃取方法和萃取效率至關(guān)重要,。本文在土壤 中半揮發(fā)性有機(jī)物的分析方法開(kāi)發(fā)過(guò)程中，對(duì)不同萃取方法所得 到的回收率進(jìn)行了比較,。為盡可能減小土壤背景對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響,， 取自然風(fēng)干后的土壤樣品，過(guò) 100 目篩后,，經(jīng)馬弗爐 450 °C 烘 烤 3 h,，冷卻至室溫后裝瓶密封，作為萃取方法實(shí)驗(yàn)空白土壤樣 品,。將標(biāo)準(zhǔn)溶液用甲醇稀釋至一定濃度后,，在萃取前加入空白土 壤樣品中,，充分混合，經(jīng)過(guò)上文所述 4 種萃取方法和濃縮方法處 理后,，制備得到目標(biāo)化合物濃度達(dá)到 2.5 μg/g 的待測(cè)樣品,。 采用 4 種萃取方法（索氏萃取、超聲波萃取,、翻轉(zhuǎn)振蕩萃取和 加壓流體萃?。┧玫降目瞻淄寥罉悠分心繕?biāo)化合物的加標(biāo)回收 率結(jié)果如表 1 所示。從中可以看出,，四種萃取方法的目標(biāo)化合 物加標(biāo)回收率結(jié)果差異不大,，加壓流體萃取方法所得到的回收率 略高。綜合考慮回收率,、萃取樣品所需的時(shí)間,、儀器自動(dòng)化程度 及可操作性等因素，本文選用加壓流體萃取法作為樣品萃取 方法,。

結(jié)論 ：本文成功開(kāi)發(fā)了同時(shí)分析土壤樣品中多種半揮發(fā)性有機(jī)物的方 法,。通過(guò)對(duì)不同萃取方法所得回收率進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)加壓流體 萃取法更適合批量樣品的處理,，萃取速度快,、自動(dòng)化程度高， 節(jié)省溶劑和時(shí)間,。此外,，為保證化合物的回收率和檢出率，在樣 品前處理過(guò)程中省去了凈化步驟,，經(jīng)萃取和濃縮后直接進(jìn)樣分 析,，節(jié)省了樣品預(yù)處理的時(shí)間。本文采用新的 Agilent Intuvo 9000 GC/5977B GC/MS,，配備了*的芯片式保護(hù)柱和直接加 熱技術(shù),，既提高了分析速度，又能夠有效地耐基質(zhì)污染,，適用于 經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單前處理的批量樣品篩查分析,。芯片式保護(hù)柱可以使色譜 柱和質(zhì)譜檢測(cè)器承受的污染大大減少，只需更換芯片式保護(hù)柱,， 無(wú)需切割色譜柱,，保證系統(tǒng)的穩(wěn)定性；而普通氣相色譜質(zhì)譜系 統(tǒng),，無(wú)法避免頻繁切割色譜柱和清洗質(zhì)譜離子源的工作；直接加 熱技術(shù)有效地提高了樣品分析的速度,，本文中分析方法時(shí)間總共 22 min,，而根據(jù) EPA8270D 或 HJ 834-2017 標(biāo)準(zhǔn)中提供的分析方 法時(shí)間為 40 min 左右,，節(jié)省了約 50% 的時(shí)間?？傮w而言,，整個(gè) 實(shí)驗(yàn)方法簡(jiǎn)單、快速,、穩(wěn)定,，并能夠滿足現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)要求。