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使用UPLC/MS/MS直接定量分析飲用水樣品中的敵草快和百草枯
閱讀：988 發(fā)布時間：2020-6-22簡介：世界各國的作物保護(hù)通常與農(nóng)藥、殺蟲劑或除草劑的廣泛使用有關(guān),。這些農(nóng)用產(chǎn)品可能對環(huán)境有害,，并且會影響人類和動物的健康。盡管存在風(fēng)險,，但它們卻是經(jīng)濟(jì)的重要組成部分1 ,。例如，除草劑對控制雜草的生長非常重要,，如果不抑制雜草可能會使農(nóng)作物產(chǎn)量下降高達(dá)80%2 ,。在除草劑家族中，聯(lián)吡啶被廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)以控制闊葉雜草和水生雜草的生長,。常用的聯(lián)吡啶為敵草快和百草枯,。它們占市場大份額，直到近才被草甘膦超越3 ,。由于其用作采收前干燥劑和落葉劑的高效力，敵草快和百草枯被列為具有較高毒性的物質(zhì)4 。世界衛(wèi)生組織（WHO）將這些化合物分類為中等毒性5 ,。雖然它們在水中的半衰期為48 h,，但有意或無意的攝入可能會對健康產(chǎn)生嚴(yán)重影響。美國環(huán)境保護(hù)署（U.S. EPA）規(guī)定飲用水中敵草快的大污染濃度為20 ppb,，百草枯的目標(biāo)限度為3 ppb 6 （EPA未作出規(guī)定）,。歐盟（EU）沒有明確規(guī)定飲用水中這些化合物的濃度水平，而是繼續(xù)采用0.1 ppb的限度值7 ,。
對聯(lián)吡啶類除草劑的分析可能存在一定的困難,，主要是因為它們是陽離子分子。它們固有的強(qiáng)極性和正電荷使得需要在通過反相色譜分析季胺類物質(zhì)時使用離子對添加劑,。U.S. EPA方法549.2利用反相色譜和離子對對敵草快和百草枯進(jìn)行分離,，并使用UV檢測器檢測8 。由于離子對試劑會抑制MS源中的電離,，因此通常避免將離子對試劑用于ESI-MS應(yīng)用中,。對于MS應(yīng)用，HILIC可提供合適的色譜分析,，而無需使用離子對試劑9 ,。然而，MS靈敏度的新進(jìn)展實現(xiàn)了水中痕量污染物的直接分析,，并且備受人們青睞,。其中免除了費力費時的固相萃取和樣品濃縮步驟，這一點非?？扇?。含水樣品的直接進(jìn)樣非常適合于反相色譜，因為樣品基質(zhì)與初始流動相條件類似,。而對于HILIC,，首先需要使用有機(jī)溶劑對水樣進(jìn)行稀釋。
實驗：敵草快和百草枯標(biāo)準(zhǔn)品均購自Sigma Alrich（美國密蘇里州圣路易斯）,。HFBA（HPLC級）購自Thermo Scientific（伊利諾伊州羅克福德）,。使用MilliQ水制備校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)品。水樣則從自瓶裝水和自來水收集,。季銨鹽類除草劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)和所用MRM條件分別見圖1和表1,。選擇 Quanpedia™數(shù)據(jù)庫中存儲的MRM躍遷數(shù)據(jù)用于分析。利用配有ACQUITY UPLC BEH C18 2.1×30 mm色譜柱的Waters ® ACQUITY UPLC系統(tǒng)進(jìn)行色譜分離,。運行方法使用含10 mM HFBA的水/甲醇的1 min線性梯度,。利用Xevo TQ-S進(jìn)行檢測。
UPLC條件 UPLC系統(tǒng)： ACQUITY UPLC 運行時間： 3.0 min 色譜柱： ACQUITY UPLC BEH C18 2.1×30 mm,，1.7 µm 柱溫： 25 ℃ 流動相A： 10 mM HFBA水溶液流動相B： 10 mM HFBA甲醇溶液梯度洗脫： 1 min內(nèi)以線性梯度從2%B升至95%B 流速： 0.6 mL/min 進(jìn)樣體積： 100 µL
MS條件 MS系統(tǒng)： Xevo TQ-S 電離模式： ESI+ 毛細(xì)管電壓： 3.0 kV 錐孔電壓： 50.0 V 源溫度： 140 ℃ 脫溶劑氣溫度： 550 ℃ 脫溶劑氣： 1100 L/hr 錐孔氣： 50 L/hr
結(jié)果與討論：結(jié)合StepWave TM 離子光學(xué)元件,，沃特世Xevo TQ-S在痕量分析中展現(xiàn)出*的性能。超高的靈敏度可輕松滿足相關(guān)飲用水中痕量污染物檢測的苛刻的樣品濃度要求。憑借高水平的靈敏度,，通過使用ACQUITY UPLC系統(tǒng)的直接進(jìn)樣技術(shù),，潔凈水樣可在色譜柱上直接預(yù)濃縮。如圖2所示,，敵草快和百草枯在反相柱上獲得非常明確的高斯峰形,。將圖2中的兩組縱軸值作比較，顯示兩種分析物的響應(yīng)差異,?？梢园l(fā)現(xiàn)，盡管百草枯的響應(yīng)比敵草快低,，但兩種化合物均達(dá)到了所需的定量濃度水平,。