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硅橡膠的比熱測試---多種比熱計算方法比較
閱讀：1685 發(fā)布時間：2020-2-13前沿：硅橡膠是一種主鏈由硅氧原子交替組成,、在硅原子上帶有有機(jī)基團(tuán)的合成橡膠,。分子中的有機(jī)基團(tuán)可以是－CH3,、－C2H3 或－C6H5 等，相應(yīng)稱作甲基,、乙烯基或甲基苯基硅橡膠,。硅橡膠是一種耐高低溫（-60～250℃）、耐臭氧化并具有良好電 絕緣性能的特種橡膠,，按加工工藝分類有高溫硫化型（硫化溫度 150～200℃）,、室溫硫化型和加成型之分。高溫硫化硅橡 膠大量用作苛刻條件下的電線,、電纜絕緣層,，密封件，醫(yī)療器械中的導(dǎo)管,、插管,、人工關(guān)節(jié)等。雙組分室溫硫化硅橡膠用于 精密鑄造用彈性模具,、牙科印模材料及航天器耐燒蝕涂料等,，單組分室溫硫化硅橡膠用于電子器件的密封保護(hù)等。而加成型 硅橡膠主要用于電子器件灌注涂覆,，作光導(dǎo)纖維涂料,，也是人體內(nèi)軟組織充填,、顏面整形的理想材料,。
本文使用 NETZSCH耐馳差示掃描量熱儀測量了未炭化硅橡膠與炭化硅橡膠在 RT. .. 600℃溫度范圍內(nèi)的比熱值。其中對未炭 化硅橡膠在一次測試的基礎(chǔ)上分別使用比熱法與連續(xù)掃描法兩種方法進(jìn)行比熱計算并作對比討論,；對炭化硅橡膠分別使用 連續(xù)掃描方法與步進(jìn)掃描法兩種方法進(jìn)行了測試,，并作了數(shù)據(jù)比較與討論。
測量原理 比較法比熱測量原理： 比較法是 DSC 上較常規(guī)的比熱測量方法,。原理是根據(jù)方程 Q = Cp * m * HR,，將已知 Cp 的標(biāo)樣（通常為藍(lán)寶石 Sapphire） 與未知 Cp 的樣品進(jìn)行對比性 DSC 測試，由于兩者的質(zhì)量 m 均為已知,，升溫速率 HR 相同可約除,，因此對比扣除基線后的 DSC 信號 Q，可計算得到樣品的 Cp 值及其隨溫度的變化,。 連續(xù)掃描法的比熱測量原理：
* 連續(xù)掃描法（ISO11357-4,、ASTM E1269、DIN51007）在比較法的基礎(chǔ)上進(jìn)一步細(xì)化了測量設(shè)定,，除了常規(guī)的基線扣除之 外,，還特別規(guī)定了在升溫段前后均需加上一個恒溫段，通過比較標(biāo)樣與樣品兩者在恒溫段的基線差異,，進(jìn)一步修正了由基線 重復(fù)性,、高溫?zé)彷椛湫?yīng)差異等因素引起的標(biāo)樣與樣品基線的不*一致所帶來的影響,，提高了測量精度（特別對 600℃以 上的高溫測試而言）。 步進(jìn)掃描法比熱測量原理：
* 步進(jìn)掃描法（ISO11357-4）比熱測量的原理是將待測的溫度段拆分成若干小的溫度區(qū)間,，以步進(jìn)恒溫的方式進(jìn)行逐段掃描,， 為每一小段分別計算標(biāo)樣與樣品的峰面積△H，利用 H1 / H2 = (Cp1 * m1) / (Cp2 △ △ * m2),，計算待測樣品的比熱值,。
實驗部分 1. 未炭化的硅橡膠 y 樣品稱重：15.05 mg y 溫度范圍：RT ... 400℃ y 升溫速率：10 K/min y 氣氛：N2 y 坩堝：Pt，加蓋 y Sapphire 標(biāo)樣：20.28 mg
1.2 比較法和連續(xù)掃描法計算結(jié)果 下圖為比較法計算結(jié)果（紅色曲線）及其與連續(xù)掃描法計算結(jié)果（藍(lán)色曲線）的對比,。
2. 炭化的硅橡膠 2.1 連續(xù)掃描法比熱測量 y 樣品稱重：15.05 mg y 溫度范圍：RT ... 560℃ y 升溫速率：10 K/min y 氣氛：N2 y 坩堝：Pt,，加蓋 y 比熱計算：比較法 y Sapphire 標(biāo)樣：20.28 mg
2.2. 步進(jìn)恒溫法比熱測量 y 樣品稱重：14.83 mg y 溫度范圍：RT ... 560℃ y 升降段速率：10 K/min y 恒溫段時間：～ 10min y 步進(jìn)間隔：每段 50℃ y 氣氛：N2 y 坩堝：Pt，加蓋 y 比熱計算：步進(jìn)掃描法 y Sapphire 標(biāo)樣：20.28 mg
結(jié) 論 1. 比較法與連續(xù)掃描法相比： 比較法由于溫度程序與計算方法較為簡易,，在日常測試中使用多,。在溫度不太高（如< 600℃）、儀器基線穩(wěn)定的情況下,， 其測量結(jié)果在大多數(shù)情況下與連續(xù)掃描法結(jié)果較為接近,，可以代替。在更高的溫度下,，由于熱輻射與基線重復(fù)性帶來的影響 越趨顯著,，在樣品穩(wěn)定無分解、高溫下恒溫?zé)o技術(shù)障礙的情況下,，則建議使用連續(xù)掃描方法以獲取更高的精度,。
2. 連續(xù)掃描法與步進(jìn)掃描法相比： 某些文獻(xiàn)報導(dǎo)步進(jìn)掃描法精度更高，但從本文的測試實例看兩者結(jié)果較為接近,，沒有明顯差異,。由于步進(jìn)掃描法步驟繁瑣、 不論測量還是分析均需付出多得多的時間與人力,，因此在無特殊要求的情況下,，一般使用連續(xù)掃描法已足夠。 相比步進(jìn)掃描法,，連續(xù)掃描方法（包括其簡化版比較法）的優(yōu)勢在于能夠在一次掃描中得到連續(xù)的比熱曲線,。而步進(jìn)掃描法 使用的是逐段計算的方法，對于每一小的溫度段,，得到的只是這一溫度段的比熱平均值,，因此終得到的比熱結(jié)果是一些離 散的數(shù)據(jù)點。如果要通過步進(jìn)法得到連續(xù)的比熱曲線,，又不希望借助數(shù)學(xué)擬合,，那么只有將溫度段區(qū)間盡量縮小（甚至理論 上縮至無窮?。?，而所需測量時間將成倍地增長（甚至理論上趨于無窮大）,，這在實際操作上是很難付諸實施的。 另外,，在樣品發(fā)生熱效應(yīng)的區(qū)間,，不管是連續(xù)掃描法還是步進(jìn)法實測數(shù)據(jù)都不再可靠。此時連續(xù)掃描法可在所得的連續(xù)曲線 上按照基線走勢進(jìn)行數(shù)學(xué)內(nèi)插,，而步進(jìn)恒溫法則無法處理,，若使用數(shù)學(xué)內(nèi)插，由于源數(shù)據(jù)為離散的數(shù)據(jù)點,，用于內(nèi)插的信息 量較少,，結(jié)果也未必可靠。