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氣相色譜-三重四極桿質(zhì)譜對(duì)蔬菜基質(zhì)中258種農(nóng)藥的分析
閱讀：1290 發(fā)布時(shí)間：2019-12-23摘要： 建立了用 Scion TQ 三重四極桿質(zhì)譜儀對(duì)蔬菜基質(zhì)中 258 種農(nóng)藥進(jìn)行分析的方法,?；诨衔锖Y選技術(shù) （Compound Based Scanning; CBS）簡(jiǎn)化了設(shè)置和分析 過程?；|(zhì)匹配的校準(zhǔn)結(jié)果展現(xiàn)出 Scion TQ良好的靈敏 度,、線性和精確度。
簡(jiǎn)介：現(xiàn)代農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中所用農(nóng)藥大約有一千種,，而植物來(lái)源的 食物中的農(nóng)藥殘留物越來(lái)越受到消費(fèi)者的關(guān)注,。因 此，以監(jiān)控程序?yàn)榛A(chǔ)的分析方法被建立,，以確保植物性 食物中的農(nóng)藥含量符合國(guó)家和法律標(biāo)準(zhǔn),。但是，農(nóng) 藥的多樣性以及食物樣本基質(zhì)的復(fù)雜性,，使得分析化學(xué) 家在滿足日益苛刻的靈敏度,、精確度和通量要求時(shí)面臨 著持續(xù)挑戰(zhàn)。
采用多反應(yīng)監(jiān)測(cè) (MRM) 模式的氣相色譜-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀 (GC-MS/MS) 對(duì)復(fù)雜樣本進(jìn)行多殘留物分析的理 想技術(shù)[1],。在MRM 模式中,，首先一個(gè)四極桿 (Q1) 選擇目 標(biāo)殘留物的母體離子,，隨后在第二個(gè)四極桿 (Q2) 內(nèi)進(jìn)行碰 撞誘導(dǎo)解離 (CID),，并且會(huì)通過第三個(gè)四極桿 (Q3) 過濾出 一到兩個(gè)特定碎片離子，經(jīng)檢測(cè)器檢測(cè),。通過削弱來(lái)自基質(zhì) 的背景信號(hào),、繼而提高特異性和選擇性，MRM 能大幅提高 檢測(cè)的靈敏度,。此外,，MRM可同時(shí)監(jiān)測(cè)共洗脫物中的多個(gè) 殘留物。
蔬菜基質(zhì)經(jīng) QuEChERS（快速,、簡(jiǎn)便,、廉價(jià)、有效,、耐用且 安全）方法提取之后,，本文描述了檢測(cè)其中 258 種殘留物的 GC-MS/MS 方法。顯示了 GC-MS/MS 系統(tǒng)方法設(shè)置的簡(jiǎn) 單性,、靈敏度,、線性和精確度。
實(shí)驗(yàn)方法： 25 8種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品是5個(gè)自制的農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（10 ppm,， 1:1 己烷:丙酮）配制的,，每個(gè)儲(chǔ)備液都有含 50-60 種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品,。 蔬菜基質(zhì)是依照規(guī)定程序?qū)漠?dāng)?shù)爻匈?gòu)買的混色辣椒使 用 QuEChERS 方法提取而得[2]。終的乙腈提取物經(jīng)干 燥并復(fù)溶于9:1 的己烷：丙酮中,，之后摻入用于基質(zhì)匹配校 準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)的農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品,。 GC-MS/MS 分析條件：配備了 Bruker 451 GC 和 CP 8400 自動(dòng)取樣器的 Bruker Scion TQ 三重四極桿質(zhì)譜儀：
GC 和自動(dòng)進(jìn)樣器參數(shù)： 進(jìn)樣器： 脈沖不分流（psi、0.2 min）,； 260°C,、2 μL， 色譜柱： Bruker BR-5ms,、30 m × 0.25 mm ID 和 0.25 μm 薄膜厚度 載氣： 氦氣,，1.5 mL/min 程序升溫： 90°C (3min)，20°C /min 到 150°C,， 5°C /min 到 300°C (4min) 總運(yùn)行時(shí)間： 40min MS 傳輸線溫度： 300°C MS 參數(shù)： 離子源： EI,，-70 eV 離子源溫度 250°C 燈絲電流： 80 μA 腔體溫度： 40°C（固定） 主動(dòng)聚焦 Q0： 135°C（固定），使用氦氣 Q2 碰撞氣： 氬氣 (3 psi)
MRM 方法設(shè)置：新型 Bruker MS Workstation 軟件采用*,、新穎 的基于化合物篩選技術(shù)設(shè)置多殘留 MRM 方法,。軟 件隨附的 MRM 數(shù)據(jù)庫(kù)，其中包含對(duì)包括農(nóng)藥在內(nèi) 的 900 種常見污染物的 2500 多種 MRM 參數(shù),，而 且可以從 MRM 數(shù)據(jù)庫(kù)中選擇包含 MRM 的化合物,， 從而輕松添加到方法編輯器中。在幾次初運(yùn)行以確 定每種化合物的保留時(shí)間窗口后,，就可依據(jù)平均峰寬 計(jì)算每個(gè) MRM 的掃描時(shí)間（駐留時(shí)間）,，并在 考慮所有重疊的保留時(shí)間后由軟件進(jìn)行相應(yīng)的自動(dòng)設(shè) 置，避免了對(duì)分段（圖 1）的使用,。由于采用了 CBS技 術(shù),，采集方法中的每種化合物的 MRM 信息也可以用 于數(shù)據(jù)處理方法，因此無(wú)需分別設(shè)置數(shù)據(jù)處理方法,。
結(jié)果與討論：圖 2 顯示在對(duì)屬于不同類型的 258 種農(nóng)藥（包括有 機(jī)氯,、有機(jī)磷酸酯和擬除蟲菊酯）運(yùn)行 40 分鐘后的 TIC 色譜圖。農(nóng)藥峰值在 5.95 分鐘和 34.7 分鐘之間 出現(xiàn)洗脫,。在采用 CBS 進(jìn)行方法開發(fā)后,，每種化合物 （均有 2 個(gè) MRM）的掃描時(shí)間都已獲得輕松優(yōu)化（ 從 14 到 250 ms），能同時(shí)滿足每個(gè)峰值間的靈敏度 和足夠數(shù)據(jù)點(diǎn) (>15),。其中大部分化合物的靈敏度可 達(dá)到 0.1-0.5 ppb (LOQ),，在 50 或 100 ppb以下范圍內(nèi) （具體取決于化合物），線性度良好,。0.1 ppb 水平下 的校準(zhǔn)曲線和色譜圖示例如圖 3 中所示,。
注意，研究顯示,，通過比對(duì)溶劑和基質(zhì)中農(nóng)藥信號(hào),，發(fā)現(xiàn)基 質(zhì)中的信號(hào)無(wú)論是增強(qiáng)還是抑制都存在基質(zhì)效應(yīng),。這表明 在方法開發(fā)中需使用基質(zhì)匹配的摻入，如其他人員所報(bào)告 [3],。因此,，接下來(lái)的校準(zhǔn)都是使用摻入到 QuEChERS 基質(zhì) 的農(nóng)藥進(jìn)行的。表 1 中總結(jié)了代表性結(jié)果,。如表中所示,，整 個(gè)校準(zhǔn)范圍內(nèi)的平均響應(yīng)因子的 RSD ≤ 12%，展現(xiàn)出在復(fù) 雜的樣本基質(zhì)中分析這些農(nóng)藥時(shí)方法出色的精確度,。
為了滿足法規(guī)要求[4],，要確認(rèn)樣本中每種單獨(dú)農(nóng)藥的存 在，必須觀察兩個(gè) MRM（首先是為了定量,，其次是為了定 性）,，而它們的（峰面積）比值也要作為確認(rèn)標(biāo)準(zhǔn)。圖 4 顯示 基質(zhì)中 0.5 ppb 亞an硫磷的定量離子和定性離子,。從 0.5 到 100 ppb 整個(gè)校準(zhǔn)范圍內(nèi),，離子比值（定量離子/定性離子） 都穩(wěn)定在 0.65±0.02 水平。
結(jié)論： 基于化合物的CBS快速掃描篩選技術(shù)極大地簡(jiǎn)化了在 Scion TQ 三重四極桿質(zhì)譜儀上進(jìn)行多殘留物分析的方 法開發(fā),。這一方法已在基質(zhì)中展現(xiàn)了良好的靈敏度,、線 性校準(zhǔn)范圍和定量準(zhǔn)確性。