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采用單顆粒ICP-MS 評(píng)價(jià)地表水中銀納米 粒子的歸宿
閱讀：1449 發(fā)布時(shí)間：2019-12-22過(guò)去二十年中,，隨著工程納米材料 （ENMs）產(chǎn)量和使用量迅速增加,，它們向環(huán)境中釋放帶來(lái)了潛在危害。因此,，研究他們對(duì)環(huán)境影響至關(guān)重要,。對(duì)環(huán)境中工程納米材料進(jìn)行合 適的生態(tài)危害評(píng)價(jià)和管理，需要對(duì)工程納米材料準(zhǔn)確定量暴露和影響1,， 理想方式通過(guò)原位分析并給出物理化學(xué)特性,。然而，由于環(huán)境介質(zhì)中納 米粒子濃度非常低,，大多數(shù)分析技術(shù)并非適合2,。
近出版了關(guān)于自然新鮮水和合成復(fù)雜水樣中金屬納米粒子的持久性、聚 合和溶解性的研究3-7,。一直以來(lái),，顆粒尺寸采用色散光散射（DLS）和透 射電子顯微鏡（TEM）測(cè)量顆粒尺寸，而溶解量采用超濾測(cè)定,。這些常規(guī) 技術(shù)對(duì)測(cè)定復(fù)雜水體中存在低濃度的膠體形態(tài)非常有限,。
另外，單顆粒ICP-MS（SP-ICP-MS）被*為一種定量 和定性低濃度的金屬納米粒子有前途的方法8-10,。相 對(duì)目前方法,，SP-ICP-MS可快速有效并提供更多信息的 技術(shù)。它能夠測(cè)定顆粒尺寸分布,、顆粒數(shù)量濃度,、溶解 金屬比例等。而且,，它能夠區(qū)分不同元素粒子,。SP-ICPMS原理基于測(cè)量一個(gè)單粒子產(chǎn)生的信號(hào)強(qiáng)度。懸浮納 米粒子必須有效稀釋,，以確保一次只有一個(gè)單顆粒到達(dá) 等離子體中，然后被原子化和離子化,，產(chǎn)生相對(duì)高信號(hào) 強(qiáng)度,，在一個(gè)脈沖中被檢測(cè)出。如果在顆粒懸浮物包含 相同可溶性的元素,，該元素將產(chǎn)生一個(gè)連續(xù)不變信號(hào),， 形成均一分布的結(jié)果。Duegeldre11-15*采用理論方法 處理了自然金屬膠體的信號(hào)強(qiáng)度與時(shí)間關(guān)系記錄圖,，隨 后Laborda等16,17支持了該方法,。
Ag, ZnO和TiO2是研究多的納米粒子18,。例如Ag，是 一種是常見被用于消費(fèi)品并釋放至環(huán)境中的低濃度 納米材料19,。本工作目的是調(diào)查SP-ICP-MS測(cè)定和定性 環(huán)境水體中金屬納米粒子,，圖1顯示了水體中納米銀 的各種物理化學(xué)過(guò)程?？扇苄缘腁g,，包括釋放自由離子（圖1C）和可溶性復(fù)合物（圖1E），SP-ICP-MS能 夠容易和快速測(cè)定,。這些溶解形態(tài)過(guò)濾后,，總量可被 ICP-MS或AAS測(cè)定，但該過(guò)程消耗大量時(shí)間（一般20 分鐘）在至少進(jìn)行三輪離心處理,。聚集（圖1 B）和保 持穩(wěn)定的銀納米粒子（圖1G）可以采用其它常規(guī)技術(shù) （DLS,，NTA，TEM）來(lái)計(jì)數(shù)和測(cè)定,，但SP-ICP-MS可區(qū) 分地表水中納米銀和其它膠體的唯yi方法,。
實(shí)驗(yàn)：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)采集使用珀金埃爾默NexION 350X ICP-MS和 納米應(yīng)用Syngistix TM模塊軟件（SP-ICP-MS儀器參數(shù)列于 表1）。樣品進(jìn)樣系統(tǒng)包括一個(gè)石英霧化室,，玻璃同心 霧化器和2mm內(nèi)徑石英中心管,。商品化可懸浮金河銀納 米粒子用于本工作。一個(gè)NIST參考物質(zhì)（RM 8013）納 米金粒子（60nm 直徑,，50 mg/L濃度穩(wěn)定于檸檬酸緩 沖溶液中）被用于測(cè)定霧化效率,。懸浮銀納米粒子購(gòu)于 Ted Pella公司：檸檬酸混合（40和80nm直徑）和單獨(dú) （80nm直徑）納米銀懸浮物（產(chǎn)品編號(hào). 84050-40， 84050-80和15710-20SC.）,。地表水采自于加拿大蒙特利爾RivièredesPrairies河,，0.2µm 濾紙過(guò)濾后添加銀納米粒子。水樣中納米銀懸浮物加 入濃度2.5至33.1 µg/L,，并緩慢搖勻,。在SP-ICP-MS分析 前，樣品稀釋低于0.2µg/L Ag,。 每個(gè)樣品數(shù)據(jù)重復(fù)采集三次,，在每次重復(fù)測(cè)量之 間，分析一次去離子水用于檢查記憶效應(yīng),。圖2所 示,，Syngistix納米應(yīng)用模塊在一個(gè)交互窗口產(chǎn)生頻次vs 尺寸（nm）關(guān)系圖，無(wú)需采用理論公式進(jìn)行任何后續(xù) 的數(shù)據(jù)處理過(guò)程11-17,。
SP-ICP-MS數(shù)據(jù)處理是基于區(qū)分溶解金屬信號(hào)和納米顆 粒,，計(jì)數(shù)相應(yīng)單個(gè)納米粒子的脈沖(或事件)，并將其強(qiáng) 度轉(zhuǎn)換成顆粒尺寸,。脈沖頻次代表顆粒數(shù)量濃度,，每 個(gè)脈沖強(qiáng)度分析物質(zhì)量成比率,。然后，被轉(zhuǎn)換成體積,， 并通過(guò)大小了解顆粒的密度和幾何尺寸,，上述均利用 Syngistix納米應(yīng)用程序模塊可自動(dòng)數(shù)據(jù)處理，無(wú)需后續(xù) 手工數(shù)據(jù)處理,。
結(jié)果：地表水經(jīng)0.2 µm過(guò)濾后,，采用532nm 綠色激光LM14 NTA儀器（NanoSight公司）進(jìn)行分析，結(jié)果顯示存在 著大量平均直徑在110nm的膠體顆粒,。因此,，在，采 用常規(guī)技術(shù)（DLS,，TEM等）對(duì)這種基體中加入金屬納 米粒子使檢測(cè)和表征將是非常困難,。
而且，即使采用常規(guī)超濾方法測(cè)定溶解組分也是難以滿 足要求,，因?yàn)殂y納米離子可能吸附在膠體表面,，因此會(huì) 被截留在濾膜上。結(jié)果,，溶解金屬比率將被低估,。SPICP-MS已被發(fā)現(xiàn)比其它方法更有效和更低檢測(cè)限。事 實(shí)上,，存在其它可溶性顆粒對(duì)銀納米粒子測(cè)定無(wú)干擾,， 因此銀信號(hào)與膠體中其它成分元素?zé)o關(guān)。
圖3-5顯示了純水和河水中平均顆粒的直徑和可溶性金 屬平衡時(shí)間的百分比,。所有情況下,，納米粒子的平均顆 粒尺寸保持相對(duì)穩(wěn)定（圖3a，4 a和5 a）,。標(biāo)稱直徑大 于40nm懸浮顆粒,，在純水和地表水中至少穩(wěn)定5天的比 率在50~80%（圖3b和4 b）。在本工作實(shí)驗(yàn)條件下,，包裹顯示隨時(shí)間變化納米粒子溶解幾乎無(wú)嚴(yán)重影響,，5 日內(nèi)檸檬酸包裹和單獨(dú)納米銀懸浮物（80nm）降低了 20%。與此同時(shí),，同樣尺寸和平衡時(shí)間,，在檸檬酸包 裹納米銀中可溶性銀比率更高一些。這并不一定意味著 單獨(dú)的納米銀粒子比檸檬酸包裹更穩(wěn)定,。事實(shí)上,，銀離 子釋放可能由于氧化和/或吸附殘留在納米顆粒表面或 結(jié)合在包裹上,。因此,，我們相信在任何介質(zhì)中,，納米 粒子穩(wěn)定性和行為與合成工藝相關(guān)。根據(jù)圖5b,，低于 40nm直徑可溶解更大的量,，但注意該技術(shù)顆粒檢測(cè)極 限20nm。
事實(shí)上,，小于納米顆粒的信號(hào)強(qiáng)度是非常低的,，幾乎 與背景噪音重疊，因此,，所有小于15nm顆粒將產(chǎn)生錯(cuò) 誤的計(jì)數(shù),。單獨(dú)80nm納米銀，地表水中平均顆粒直徑 和顆粒百分比高于去離子水（圖4）,。檸檬酸包裹納米 銀,，二者無(wú)明顯差別。這可能是由于單獨(dú)納米粒子比檸 檬酸包裹納米粒子更易團(tuán)聚,。但總體來(lái)說(shuō),，并未觀察到 嚴(yán)重地團(tuán)聚現(xiàn)象
結(jié)論：采用Syngisitx納米應(yīng)用模塊研究地表水中銀納米顆粒的 行為，無(wú)需使用任何手工數(shù)據(jù)處理過(guò)程,。該技術(shù)允許有 效選擇性測(cè)定顆粒尺寸,，團(tuán)聚和一定時(shí)間內(nèi)溶解低濃度 范圍。SP-ICP-MS可提供環(huán)境水體中低濃度的金屬納米 顆粒歸宿信息的唯yi合適的技術(shù),。盡管這項(xiàng)研究只代表 在特定情況下河水中納米銀顆粒測(cè)定技術(shù)的有效性