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離子色譜法快速測(cè)定精鹽水中氯酸根和硫酸根
閱讀：2252 發(fā)布時(shí)間：2019-12-9引言：氯堿工業(yè)屬于基本化工原料行業(yè)，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)中占據(jù)重要的地位,，其主 要產(chǎn)品燒堿,、氯氣、氫氣廣泛 應(yīng)用于生產(chǎn)的各個(gè)領(lǐng)域,。目前氯堿工業(yè)的主要 生產(chǎn)方法是電解法,，其中又以隔膜法和離子膜法兩種為主[1],。鹽水中氯酸根和 硫酸根的存在對(duì)隔膜,、離子膜生產(chǎn)有極大的危害，過高的硫酸根含量很容易 與堿土金屬形成沉淀引起膜的堵塞而受損[2],，而由此導(dǎo)致大量氯酸根的存在則 會(huì)消耗電解產(chǎn)物,、降低電流效率、增加電能消耗,，并加劇對(duì)不銹鋼設(shè)備的腐 蝕[3],。因而為了控制原料來源、節(jié)省生產(chǎn)成本,、保障生產(chǎn)安全,，必須要監(jiān)控氯 酸根和硫酸根的濃度。
氯酸根的常規(guī)分析方法主要有比色法,、化學(xué)滴定法等,，但這些方法易受 樣品中氧化性物質(zhì)的影響，不適于復(fù)雜樣品的測(cè)定,。硫酸根的經(jīng)典測(cè)定方法 主要有重量法和容量法,，其中重量法分析時(shí)間長(zhǎng)，操作繁瑣,，且對(duì)操作者 實(shí)驗(yàn)技能要求較高,。而容量法同樣操作復(fù)雜，且滴定終點(diǎn)時(shí)顯色劑的顏色變 化難以判斷,，從而影響測(cè)定的準(zhǔn)確度,。國(guó)內(nèi)氯堿行業(yè)發(fā)展迅猛，但是其生產(chǎn) 過程中原料,、過程產(chǎn)物及產(chǎn)品中氯酸根和硫酸根的測(cè)定還多限于上述方法測(cè) 定,。本文中則著重研究了簡(jiǎn)便的離子色譜法在此領(lǐng)域的使用，方便快捷地測(cè) 定了精鹽水中的氯酸根和硫酸根的含量,。
測(cè)試條件
儀器：ICS-1100型離子色譜儀：等度泵,，電導(dǎo)檢測(cè) 器，Chromeleon 6.80 色譜工作站,；
色譜柱：IonPac AS 22,，6.5 µm，4 mm×250 mm （P/N: 064141）,； IonPac AG22,，11 µm,，4 mm×50 mm （P/N: 064139）；
柱溫：30 ℃,；
流速：1.00 mL/min,；
進(jìn)樣方式：自動(dòng)進(jìn)樣；
定量環(huán)：25 µL,；
淋洗液：4.5 mmol/L Na2CO3+1.4 mmol/L NaHCO3溶 液,，等度淋洗；
檢測(cè)方式：抑制型電導(dǎo),，陰離子化學(xué)連續(xù)再生微膜抑 制器AMMS 300,，4 mm（P/N: 064558），外接25 mmol/L H2SO4化學(xué)抑制,。
樣品前處理
準(zhǔn)確移取2 mL精鹽水到100 mL容量瓶中,，以超純水 稀釋到刻度后搖勻。取稀釋后溶液5 mL到50 mL容量瓶 中,，并用超純水稀釋到刻度,。搖勻，將溶液通過0.22 µm 尼龍濾膜,，可用于直接進(jìn)樣測(cè)定,。 結(jié)果和討論
色譜柱的選擇
使用Chromelon軟件中提供的虛擬柱功能，模擬分離 精鹽水中可能存在Cl,、NO2 - ,、ClO3 - 、NO3 - ,、Br,、SO4 2-、 和PO4 3-的分離,。其中以IonPac AS14A的分離效果*,， 可保證待測(cè)離子在15分鐘內(nèi)全部洗脫。但是該柱的柱容 量相對(duì)較低,，僅為120 µeq,，鹽水樣品中的氯化鈉含量非常高，高濃度基體則可能導(dǎo)致待測(cè)物峰形對(duì)稱度下降,、靈 敏度下降等,。ThermoFisher公司推出的IonPac AS22色譜 柱，柱容量高達(dá)210 µeq,，而分離性能則跟IonPac AS14A 比較相似,，可以實(shí)現(xiàn)快速分離。實(shí)驗(yàn)中比較了這兩種色譜 柱對(duì)模擬樣品的分離效果，見圖1,，模擬樣品中NaCl含量 為0.3%,，ClO3 - 和SO4 2-濃度均為10 mg/L，可見使用高容 量柱得到的氯酸根和硫酸根色譜峰形和靈敏度都得到很大 改善,，且在13 min內(nèi)完成所有待測(cè)離子的分離,。
圖1 模擬樣品在AS14A和AS22上的分離譜圖對(duì)比 （1. AS22 色譜柱；2. AS14A色譜柱）
樣品基體的影響
鹽水樣品中具有較高濃度的氯離子基體,，很可能對(duì) 氯酸根和硫酸根的出峰產(chǎn)生較大的影響,，因而要保證準(zhǔn) 確的測(cè)定結(jié)果必須清楚樣品基體對(duì)這兩種離子的影響大 小。以50 mg/L的ClO3 - 和SO4 2-為研究對(duì)象,，基體濃度分 別為0,、0.06%和0.3%氯化鈉,。對(duì)比所得到的峰高及峰 面積的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.55%~1.37%之間,，且峰形的對(duì) 稱度沒有差異，塔板數(shù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于3%,，這些數(shù) 據(jù)均說明基體濃度對(duì)這兩種離子的出峰情況基本沒有影 響,。因而本方法在用于實(shí)際樣品測(cè)定時(shí)，當(dāng)稀釋倍數(shù)在 100倍以上時(shí)基體對(duì)測(cè)定基本沒有影響,，可以得到準(zhǔn)確的 測(cè)定結(jié)果,。
標(biāo)準(zhǔn)曲線和方法檢出限
在0.06%NaCl體系中，待測(cè)的氯酸根和硫酸根 在0.05-50 mg/L濃度范圍內(nèi)都具有良好的線性,，標(biāo)準(zhǔn) 曲線擬合方程見表1所示,，相關(guān)系數(shù)分別為0.9993和 0.9996。根據(jù)3倍信噪比（Signal/Noise=3）可分別計(jì)算 出0.06% NaCl水溶液中這兩種待測(cè)離子的檢出限分別為 8和6 µg/L,，換算到精鹽水中（約30% NaCl）中的檢測(cè)限 分別為4和5 mg/L,。
圖2 精鹽水1#樣品稀釋500倍后分離譜圖
方法重現(xiàn)性、回收率及樣品測(cè)試結(jié)果
將樣品溶液稀釋500倍后,，通過0.20 µm的尼龍膜以 除去可能存在的顆粒物,，后直接進(jìn)樣測(cè)定其中的氯酸根 和硫酸根含量，圖2為精鹽水1#樣品稀釋500倍后的分離 譜圖,。表2為分時(shí)取樣的精鹽水的兩個(gè)樣品的測(cè)定數(shù)據(jù),， 三次平行處理樣品測(cè)得這兩種離子的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均在 1% 以下。對(duì)這兩個(gè)樣品分別進(jìn)行氯酸根和硫酸根的加標(biāo) 回收實(shí)驗(yàn),，加標(biāo)回收率在94.5～98.5%之間,。本方法用于 實(shí)際檢測(cè)精鹽水樣品中氯酸根和硫酸根可以獲得良好的 重現(xiàn)性和較高的準(zhǔn)確性。
結(jié)論
建立了一套測(cè)定氯堿行業(yè)中精鹽水中氯酸根和硫 酸根的離子色譜方法,，利用高容量陰離子交換色譜柱 IonPac AS22分離并經(jīng)抑制器抑制后使用電導(dǎo)檢測(cè)器檢 測(cè),，鹽水中高濃度氯離子基體不影響這兩種待測(cè)離子的 分析。本法操作簡(jiǎn)便，具有很好的選擇性和更高的靈敏 度,，13分鐘內(nèi)可以完成一次分析,，從而實(shí)現(xiàn)氯堿行業(yè)中 原料鹵水、過程精鹽水及終產(chǎn)品中氯酸根和硫酸根的 實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè),，保障了氯堿生產(chǎn)的正常運(yùn)轉(zhuǎn),。
表1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性范圍、相關(guān)系數(shù)和檢測(cè)限
表2 精鹽水樣品測(cè)定結(jié)果
參考文獻(xiàn)
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