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Agilent 8800 ICP-MS方法對高純硅樣品磷和鈦的檢測性能
閱讀：993 發(fā)布時間：2019-10-28前言：在過去的三十年里,，對半導(dǎo)體元件生產(chǎn)過程中金屬雜質(zhì)的監(jiān)控變得越來越重 要。在 1983 到 1985 年間,，一代商用 ICP-MS 問世,。此類一代 ICP-MS系 的靈敏度已經(jīng)高到足以測定很多種不受干擾的痕量元素，例如稀土元素,、鈾 和釷,；但無法測定受多原子離子高背景信號干擾的低濃度重要元素，例如鉀,、 鈣,、鉻和鐵。
1994 年,，惠普（安捷倫）推出了 4500 系列 ICP-MS,，這是冷等離子體技術(shù)的 可靠商業(yè)化應(yīng)用，使 ICP-MS 能夠?qū)哿繅A金屬和過渡金屬元素進行測 定,。事實上,，借助冷等離子體技術(shù)可以*消除氬和含氬多原子離子的干擾， 使 ICP-MS 可以分析高純度半導(dǎo)體化學(xué)品中通常需要監(jiān)測的所有金屬元素,。由于 冷等離子體 ICP-MS 獲得了巨大成功,，它已經(jīng)成為半導(dǎo)體制造業(yè)中*的分析儀器。冷等離子體技術(shù)的主要缺點在于對高基質(zhì)樣品的 耐受性差,，因為與常規(guī)的“熱”等離子體相比,，低能等離 子體受電離抑制效應(yīng)的程度更高。冷等離子體并非高基質(zhì) 樣品常規(guī)分析的理想選擇,，因為基質(zhì)的分解效率較低,，會 在接口錐和離子透鏡處形成較多的沉積物。四極桿 ICP-MS (ICP-QMS) 碰撞/反應(yīng)池 (CRC) 技術(shù)的發(fā)展提供了一種消 除高強度多原子背景干擾的替代技術(shù),。將氫氣和氨氣作為 反應(yīng)氣通入反應(yīng)池中,，用以中和氬和含氬的多原子離子， 這樣一來,，即使在熱等離子體條件下,，也可以測定痕量 的 Ca 和 Fe。此外,，氦氣碰撞模式可以用來減少或消除其 他（基質(zhì)中）的多原子離子,，消除含硫和含氯的離子對其 他關(guān)鍵半導(dǎo)體分析物的干擾。
然而,，碰撞/反應(yīng)池技術(shù)的性能仍然不足以解決某些對 ICPQMS 而言嚴(yán)重,、難處理的分析物干擾問題。富硅樣 品中磷和鈦的分析就是這樣一個需要改進和提高性能的案 例,。磷是單一同位素元素,，m/z 為 31,，而富硅基質(zhì)中的 多原子離子 30 SiH+ 會對 31 P+ 形成干擾。通常使用 HF 蒸汽 蝕刻（稱為VPD,，氣相分解）方法對硅片的表層污染物進 行測量,，以該方法制備的樣品通常含有 Si 和 HF。在此基 質(zhì)中,，Si 會形成多原子離子 SiF+ 和 SiO+,，由于存在以下 干擾而基本上無法分析 VPD 樣品中的痕量 Ti： • 30 Si 16 O+ 干擾 46 Ti + • 28 Si 19 F+ 干擾 47 Ti + • 29 Si 19 F+ 和 30 Si 18 O+ 干擾 48 Ti + • 30 Si 19 F+ 干擾 49 Ti +反應(yīng)氣模式的 ICP-QMS 并非此類干擾的可靠解決方案，因 為來自樣品的所有離子都會進入反應(yīng)池,，包括樣品中存在 的所有基質(zhì)組分和其他（可變）分析物產(chǎn)生的多種多原子 離子,。如果樣品中的任何成分發(fā)生變化，反應(yīng)池中產(chǎn)物離 子也會隨之變化,，從而產(chǎn)生新的不可預(yù)知的干擾,。
但隨著三重四極桿 ICP-MS 技術(shù)的不斷進步，這些難題 終都得到了解決,，因為 MS/MS 模式可以控制碰撞池中的 反應(yīng)過程,，從而得以可靠、常規(guī)地使用反應(yīng)氣體,。磷和氫 反應(yīng)生成 31 PH4 +,，可由第二個四極桿質(zhì)量分析器 (Q2) 于 m/z 35 處檢測。在此之前,，所有 m/z 35 離子均已為一個四極桿 (Q1) 所排除,，因為一個四極桿設(shè)置為僅允許 m/z 31 的離子通過。另外一種測量高硅基質(zhì)中磷含量的方 法是以氧氣作為反應(yīng)氣體,。將 Q1 設(shè)置為 m/z 31 以允許 31 P+ 進入反應(yīng)池,。在反應(yīng)池中與 O2 反應(yīng)生成 31 P16 O+ 產(chǎn)物 離子，然后由 Q2（設(shè)置為 m/z 47）進行檢測,。30 SiH+ 的 m/z 也為 31,，因此也能通過 Q1 并進入反應(yīng)池，但是在 反應(yīng)池中 SiH+ 不與氧氣反應(yīng),，因此不會生成 SiOH+ 產(chǎn)物 離子而對 31 P16 O+ 形成干擾,。利用相同的反應(yīng)原理，在鈦 的測定過程中同樣可以使用氧氣作為反應(yīng)池氣體,。Q1 將 允許 48 Ti + 和任何 m/z 48 的干擾離子通過,，例如 SiF+。 只有鈦離子會與氧氣反應(yīng)生成 TiO+,，從而避開重疊干擾,， 由 Q2（設(shè)置為 m/z 64）進行檢測。本報告闡明了使用 Agilent 8800 三重四極桿 ICP-MS（具有 MS/MS 功能）對 富硅樣品中金屬雜質(zhì)進行分析時所具備的方法和數(shù)據(jù)優(yōu)勢。
實驗部分：樣品制備 在 VPD 掃描儀中,，利用溶液液滴對硅片表面進行完整掃 描,，收集由 HF 蒸汽從硅基質(zhì)中溶解出來的表面污染物。 掃描液滴中通常含有 HF 和 H2 O2 ,，還有溶解的硅基質(zhì),，其 濃度取決于硅片上氧化層的性質(zhì)。自然氧化硅片的硅氧化 層厚度低于 1 nm,，因此掃描溶液中多含有 20 到 30 ppm 的硅。相比之下,，受熱氧化的硅片具有更厚的硅氧化層,， VPD 掃描液滴中的終硅含量可達 2000 ppm。我們在制 備溶液時,，將硅塊溶解以模擬這兩種類型的 VPD 樣品,。從 硅片上剪下大約 3 g 樣品，以 1:1 HCl/HNO3 進行*清 洗,。在使用超純水 (UPW) 進行沖洗之后,，再以 HF 清洗， 然后以超純水重新進行沖洗,。重復(fù)執(zhí)行此過程兩次,。將 硅塊置入 PFA 瓶中，加入 38% 的 HF 和 68% 的 HNO3 各 40 ml 進行溶解,，輕輕蓋上瓶蓋,。加入超純水以制備 3% 的 硅儲備溶液，以便進一步用超純水稀釋以制備 30 ppm 硅和 2000 ppm 硅的終基質(zhì)溶液,。因此,，除了 Si 及其雜質(zhì)以 外，樣品溶液中還含有高濃度的硝酸和氫fu酸
儀器：下文介紹了儀器,、外圍設(shè)備和主要的運行參數(shù),。因為 VPD 掃描液滴的樣品體積一般低于 0.5 mL，所以使用了超低流 量進樣霧化器,。同時將調(diào)諧模式的次數(shù)降至低以縮短總 體運行時間,。 • ICP-MS：Agilent 8800 三重四極桿 ICP-MS • 霧化器：C-flow 50 PFA 霧化器（進樣體積：45 µL/min） • 惰性樣品導(dǎo)入系統(tǒng)：PFA 霧化室、端蓋和連接管,；可拆 卸炬管,，帶有內(nèi)徑為 2.5 mm 的藍寶石導(dǎo)入管 • 接口：Pt 采樣錐和 Pt/Ni 截取錐 • 碰撞池氣體：氧氣和氫氣 • 標(biāo)準(zhǔn)溶液：購自 SPEX 公司的預(yù)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液 • 分別使用半導(dǎo)體級磷酸和硫酸制備磷和硫的標(biāo)準(zhǔn)溶液
冷等離子體條件可以成功應(yīng)用于低濃度硅樣品的分析， 對于電離勢較低的幾種元素可以獲得本底等效濃度 (BEC) 和檢測限 (DL),。然而,，如果在高濃度硅基質(zhì)樣品的 分析過程中采用冷等離子體條件，則會加快二氧化硅晶體 在截取錐上的沉積速度。因此,，如果樣品溶液中的硅濃度 超過 50 ppm,，則不推薦使用冷等離子體模式。為了提高某 些元素（特別是鈣）在冷等離子體模式下的檢測限,，會向 反應(yīng)池中通入少量氫氣 [1],。
在分析高基質(zhì)樣品（例如 2000 ppm 硅溶液）時，需要進 行穩(wěn)定的調(diào)諧以實現(xiàn)長期穩(wěn)定性,。除了提高等離子 體能量之外,，還可以對透鏡設(shè)置進行優(yōu)化以提高基質(zhì)耐受 性，方法是向提取透鏡施加 0 V 電壓,。以稍許降低靈 敏度為代價,，獲得更少的信號抑制和更好的長期穩(wěn)定性。 除了表 1 中所列出的離子透鏡電壓以外,，其它值均由儀器 的自動調(diào)諧功能進行優(yōu)化,。
結(jié)果：圖 1 中所示為在優(yōu)化 MS/MS 模式下，2000 ppm Si 樣品 中極難分析的 P 和 Ti 元素的校正曲線,。在 H2 反應(yīng)模式（產(chǎn) 物離子 PH4 +,，m/z 35）下測量 P；而在 O2 反應(yīng)模式（產(chǎn) 物離子 TiO+,，m/z 64）下測量 Ti,。也可以在 O2 反應(yīng)模式 （產(chǎn)物離子 PO+，m/z 47）下測量 P,。初步測試顯示,，在 O2 模式下 BEC 為 5.86 ppb，而在 H2 模式下,，BEC 則達到了 驚人的 0.35 ppb,。
除了以上討論的兩種極難分析的 P 和 Ti 元素以外，還對 硅基質(zhì)樣品中半導(dǎo)體行業(yè)所關(guān)注的所有元素進行了測量,。 表 2 和表 3 中所示為所有分析物的 DL 和 BEC 結(jié)果,。通過 向 30 ppm 和 2000 ppm 硅基質(zhì)溶液中加入多元素標(biāo)準(zhǔn)樣 品的方法，生成標(biāo)準(zhǔn)加入曲線而計算得出這些結(jié)果,。所有 樣品中酸的濃度均為 3.8% HF 和 6.8% HNO3 ,。值得注意的 是，VPD 常規(guī)掃描溶液中只含有 2% HF 和 2% H2 O2 ,，而 不含 HNO3 ,。但是在本實驗中需要加入 HNO3 和 HF 以溶 解硅片碎塊。即使經(jīng)過 UPW 稀釋,，酸的終濃度仍有幾個百分點,。*，HNO3 會增加質(zhì)量 31 處的背景計 數(shù),，并且加快 SiO2 在截取錐上的沉積速度,。因此,，應(yīng)當(dāng)指 出的是，本文應(yīng)用的實驗條件比實際 VPD 樣品分析時更加 苛刻。
以 2000 ppm Si 溶液進行穩(wěn)定性實驗，證實系統(tǒng)可在超過 三小時的時間段內(nèi)保持穩(wěn)定,。圖 2 中所示為磷 (4 ppb)、硫 (40 ppb) 和鈦 (500 ppt) 信號圖的典型示例,。
結(jié)論：Agilent 8800 ICP-MS/MS（采用 MS/MS 模式）可以準(zhǔn) 確,、地測定不同濃度（30 ppm 和 2000 ppm）高純硅 基質(zhì)中的 P、Ti 和其他痕量元素,。所有元素的 BEC 和 DL 都非常低,，MS/MS 模式可以確保將目標(biāo)產(chǎn)物離子與其他 分析物生成的潛在干擾產(chǎn)物離子分離。這是 8800 ICP-MS/ MS 的 MS/MS 模式所*的功能,。即使在使用超低流量 霧化器的條件下，仍然可以獲得優(yōu)異的靈敏度和超低的檢 測限,，對于 2000 ppm Si 基質(zhì)樣品可連續(xù)測定超過 3 小 時,，表明儀器具有出色的信號穩(wěn)定性。