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使用安捷倫ICP-OES對石墨類負(fù)極材料中的18種雜質(zhì)元素進(jìn)行快速測定
閱讀：1677 發(fā)布時間：2019-9-19摘要：本文介紹了一種使用 Agilent 5110 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀 (ICP-OES) 分析石墨類 負(fù)極材料中多種雜質(zhì)元素的方法,，并對該方法進(jìn)行了系統(tǒng)驗證。該方法的加標(biāo)回收率在 90%–110% 之間,，且 2.5 h 穩(wěn)定性實驗結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 (RSD) 小于 1.5%,，證明該方 法具有良好的準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性，適用于對多品牌,、多批次石墨類負(fù)極材料中的雜質(zhì)元素進(jìn) 行分析,。
前言：負(fù)極材料作為鋰離子電池的四大材料之一，能夠可逆地進(jìn)行脫/ 嵌鋰離子,。目前主流的負(fù)極材料仍然是石墨類負(fù)極材料,。隨著電 池能量密度的提升，石墨類負(fù)極材料的容量利用率逐漸接近理論 值,，同時壓實密度越來越高,，這就要求石墨類負(fù)極材料的穩(wěn)定性 也要隨之提高。石墨類負(fù)極材料中的雜質(zhì)含量對其穩(wěn)定性有著重 要影響,，因此如何有效測定并除去石墨類負(fù)極材料中的微量雜質(zhì) 元素變得尤為重要,。 鐵 (Fe) 元素的含量是石墨類負(fù)極材料等級劃分的重要指標(biāo)之一： Fe 含量越低,，則級別越高。因此 Fe 是目前石墨類負(fù)極材料中必 測的元素之一,。另外,，為優(yōu)化電池的循環(huán)性能（提升充放電次 數(shù)），石墨類負(fù)極材料生產(chǎn)工藝中往往會進(jìn)行包覆和摻雜流程,， 而在這些流程中有可能引入其它元素,。準(zhǔn)確測定這些元素的含量 成為提升產(chǎn)品品質(zhì)的前提。 本文針對上述問題,，開發(fā)出一種快速、準(zhǔn)確地測定石墨類負(fù)極材 料中 Fe,、Al,、As、Ba,、Be,、Cd、Co,、Cr,、Cu、K,、Mg,、Mn、 Na,、Ni,、Pb、Sr,、V 和 Zn 等 18 種元素的 ICP-OES 方法,。
實驗部分 試劑、標(biāo)準(zhǔn)品和樣品 高純硝酸和高純鹽酸購于蘇州晶瑞公司,；10 mg/L 多元素標(biāo)準(zhǔn)溶 液 2A 購于安捷倫科技公司（部件號 8500-6940）,；實驗用水為 Millipore Milli-Q 超純水系統(tǒng)現(xiàn)制備的高純?nèi)ルx子水；樣品為市售 產(chǎn)品,。
儀器和設(shè)備 采用 Agilent 5110 電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀 (ICP-OES),，該儀 器在水平觀測模式下測量低濃度雜質(zhì)元素時具有較高的靈敏度； 配備 Vista Chip II 檢測器,，處理速度達(dá) 1 MHz,，整個波長范圍一 次測量一次讀出，在 1 min 內(nèi)即可完成所有元素譜線的測量,；該 儀器具有高通量,、高靈敏度和寬動態(tài)范圍等特點(diǎn),。 Milestone ETHOS ONE 微波消解儀；Labtech VB24 趕酸儀,； Mettler-Toledo MS204S 萬分之一電子天平,；Millipore Milli-Q 超純 水系統(tǒng)。
標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液的配制 取 1 mL 多元素標(biāo)準(zhǔn)溶液 2A,，用 2% (V/V) 硝酸溶液定容至 10 mL,， 配制成 1 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)系列 1 溶液；分別取 50,、100,、250、 500 和 1000 μL 標(biāo)準(zhǔn)系列 1 溶液,，用 2% (V/V) 硝酸溶液定容至 5 mL,，配制成 0.01、0.02,、0.05,、0.1 和 0.2 mg/L 系列標(biāo)準(zhǔn) 溶液。 石墨類負(fù)極材料樣品消解步驟[1]：準(zhǔn)確稱取石墨粉 0.5 g（到 0.0001 g）,，加入 5 mL 王水和 5 mL 去離子水,，放入微波消解儀 進(jìn)行程序升溫。消解完成后,，冷卻至室溫,，開蓋后置于趕酸儀上 趕至近干。然后轉(zhuǎn)移到 50 mL 塑料容量瓶中,，并用高純水定容至 刻度,。靜止后，取上清液上機(jī)測量,。每個樣品設(shè)置 2 個平行試驗 組,、2 個加標(biāo)組，同時設(shè)置 2 個樣品空白組,。
儀器條件 觀測方式 水平觀測 炬管 標(biāo)配一體化炬管 霧化器 SeaSpray 高鹽霧化器 霧化室 雙通道玻璃旋流霧化室 讀取時間 (s) 10 重復(fù)次數(shù) 3 樣品提升延遲 (s) 12 穩(wěn)定時間 (s) 10 快泵 (rpm) 60 泵速 (rpm) 12 RF 功率 (kW) 1.2 等離子體流速 (L/min) 12 輔助氣流速 (L/min) 1.0 霧化氣流速 (L/min) 0.65
結(jié)果與討論 標(biāo)準(zhǔn)曲線 在石墨類負(fù)極材料中的雜質(zhì)元素分析中,，采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定 量分析。通過標(biāo)準(zhǔn)曲線結(jié)果發(fā)現(xiàn),，所考察的 18 種元素的線性相 關(guān)系數(shù)均大于 0.9995,，這些元素的線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)列于 表 1 中，其中 Fe 元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線示例見圖 1,。
方法檢測限,、樣品含量和加標(biāo)回收率 在分析過程中連續(xù)測定 11 次樣品空白溶液，由此計算得出方法 檢測限 (MDL),。本文所考察的 18 種雜質(zhì)元素的方法檢測限如表 2 所示,。
長期穩(wěn)定性 采用石墨類負(fù)極樣品 B 的加標(biāo)溶液（加標(biāo)濃度均為 0.025 mg/L） 來進(jìn)行長期穩(wěn)定性實驗,。樣品加標(biāo)溶液連續(xù)測試 2.5 h，所測得 的雜質(zhì)元素結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 (RSD) 如表 4 所示,。從中可以看 出,，所考察的 18 種雜質(zhì)元素的測定結(jié)果 RSD 均小于 1.5%，表明 該方法在進(jìn)行石墨類負(fù)極材料中雜質(zhì)元素的分析時具有較好穩(wěn)定 性和可靠性,。
結(jié)論 目前國內(nèi)鋰電池行業(yè)主要以 Fe 含量判斷石墨類負(fù)極材料的純度 級別,，但其它金屬元素的含量也影響負(fù)極材料的品質(zhì)。本文建立 了石墨類負(fù)極材料中 18 種雜質(zhì)元素（含 Fe 在內(nèi)）同時檢測的方 法,，有效擴(kuò)展了該材料純度評價的全面性,，并通過檢測限、加標(biāo) 回收率和穩(wěn)定性實驗驗證了該方法的可靠性,，為今后更高純度負(fù) 極材料的定級提供了有力的方法支持,。