化工儀器網(wǎng)
技術(shù)文章
變性乙醇燃料中氯離子和硫酸根的測定
閱讀：951 發(fā)布時間：2019-6-3為減少對逐漸枯竭的石油資源的依賴,，減少因?yàn)E采濫挖,、廢氣排放等對 地球生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重破壞的行為,，綠色能源受到越來越多的關(guān)注,。乙醇由 于其生產(chǎn)原料來源廣、生產(chǎn)過程簡單、燃燒釋放能量高以及燃燒排污小等諸 多優(yōu)點(diǎn)而日益得到重視,。將乙醇與汽油以一定比例進(jìn)行調(diào)配而成的新型汽車 發(fā)動機(jī)燃料就是綠色能源利用中的一個典型案例,。*，乙醇經(jīng)過燃燒 后轉(zhuǎn)變?yōu)樗投趸?。因此,，這種變性乙醇燃料保持著較高燃燒能的同時 大大降低了污染尾氣的排放，減輕了環(huán)境污染,。但作為燃料的乙醇中如含有 氯,、硫等化合物時，將會腐蝕內(nèi)燃機(jī),，降低發(fā)動機(jī)使用壽命,。為此，ASTM D4806[1]中對變性乙醇燃料中氯,、硫化合物的含量進(jìn)行了嚴(yán)格限制,，并推薦 以ASTM D7319[2]或ASTM D7328[3]為其含量檢測方法。AN290[4]推薦以IonPac AS4A-SC對該類樣品中氯化物和硫酸鹽進(jìn)行分離檢測,。然而,，將此方法應(yīng)用 于國內(nèi)相關(guān)企業(yè)產(chǎn)品中氯離子和硫酸鹽的含量測定時發(fā)現(xiàn)，實(shí)際樣品中氯離 子和硫酸鹽的含量遠(yuǎn)小于D7319或D7328方法的適用檢測濃度范圍,。而當(dāng)增 大進(jìn)樣體積以提高靈敏度時,，進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)痕量氯離子色譜峰旁總存在一未知 干擾物質(zhì)峰，一定程度上影響了痕量氯離子的準(zhǔn)確定量,。
本文參照ASTM D7328對變性乙醇燃料樣品進(jìn)行前處理后,，選用高容量 IonPac AS22陰離子交換分離柱完成了樣品中痕量游離氯化物和硫酸鹽及 總硫的含量測定。方法選擇性較好,，氯離子和硫酸鹽的分離不受樣品基質(zhì)的 影響,，其定量結(jié)果更加準(zhǔn)確。
測試條件
儀器：戴安ICS 1500離子色譜系統(tǒng),； 分析柱：IonPac AS22,，250×4 mm； 保護(hù)柱：IonPac AG22,，50×4 mm,； 柱溫：30 ℃； 淋洗液：等度淋洗,；4.5 mmol/L Na2CO3+1.4 m mol/L NaHCO3,； 流速：1.00 mL/min； 定量環(huán)：100 µL,； 抑制器：ASRS 300 4mm,，自循環(huán)模式抑制,，電流為 26 mA；
檢測方式：抑制型電導(dǎo),。
樣品前處理 參照ASTM D7328-07[3],，準(zhǔn)確量取5.0 mL變性乙醇燃 料樣品于15 mL帶蓋刻度離心管中，置于氮吹儀中,，65 ℃ 恒溫氮吹至干,。取出，冷卻至室溫,，準(zhǔn)確加入2.0 mL超 純水,，渦旋震蕩1 min，直接進(jìn)樣測定其中游離態(tài)氯離子 和硫酸根的含量,；準(zhǔn)確加入2.0 mL 0.9%雙氧水溶液,，渦 旋震蕩1 min，直接進(jìn)樣測定其中總硫（以硫酸鹽計）的 含量,。
結(jié)果和討論
樣品前處理?xiàng)l件的選擇 D7319方法中[2],，變性乙醇燃料樣品一分為二份，取 其中一份不進(jìn)行任何前處理即直接進(jìn)樣檢測其中游離氯離 子和硫酸鹽的含量,，另一份加入一定量雙氧水使?jié)撛诤?化合物轉(zhuǎn)化為硫酸鹽后,，再進(jìn)樣測定；D7328方法[3]也將 樣品一分為二份,，均采用氮吹的方法將汽油和乙醇基體完 全吹干后,，一份以超純水振蕩提取測定游離氯離子和硫酸 鹽的含量，另一份以一定濃度雙氧水振蕩提取測定總硫含 量,。因含汽油的乙醇基質(zhì)與水溶液混合會出現(xiàn)乳化現(xiàn)象,， 存在兼容性問題，直接進(jìn)樣可能導(dǎo)致色譜柱柱效快速降 低,，且大量乙醇基體直接進(jìn)樣對基線會產(chǎn)生一定擾動,，不 利于痕量氯離子和硫酸鹽的定量工作。故而選擇D7328方 法中所列前處理步驟更為適宜,。
實(shí)際樣品檢測結(jié)果遠(yuǎn)小于D4806中所規(guī)定的限值,，并 低于D7328和D7319方法規(guī)定檢測下限。為提高檢測方法 靈敏度,，可選用提高樣品采樣量或增加進(jìn)樣體積的方法,， 而提高樣品采樣量，勢必將增加氮吹時間,。參考D7328的 前處理方案,，綜合考慮氮吹儀氮吹效率及實(shí)驗(yàn)分析時間， 終將取樣量由2.0 mL增加至5.0 mL,，進(jìn)樣體積由25 µL 增加至100 µL,，其余步驟不變,，所得檢測結(jié)果靈敏度與 D7328相比提高了一個數(shù)量級。
色譜柱的選擇及淋洗液梯度條件優(yōu)化
由于生產(chǎn)工藝的改進(jìn),，變性乙醇燃料成品的質(zhì)量進(jìn)一 步得到提高，其中氯離子和硫酸鹽的含量更是大為降低,。 在通過增加取樣量,、增大進(jìn)樣體積的同時，樣品中其他雜 質(zhì)的靈敏度也得到較大的提高,。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),，選用D7328和 AN290所推薦的IonPac AS4A-SC對該類樣品中痕量氯離 子進(jìn)行分離檢測時，氯離子色譜峰旁總存在一未知干擾 峰,，一定程度上干擾了氯離子的準(zhǔn)確定量,。
高容量IonPac AS22和IonPac AS23陰離子交換 分離柱均能實(shí)現(xiàn)變性乙醇燃料樣品中痕量氯離子和硫酸 鹽與樣品基質(zhì)*基線分離。而與IonPac AS23相比,， IonPac AS22分析速度更快,，更利于提高實(shí)驗(yàn)室效率，故 終選擇高容量IonPac AS22陰離子分離柱,。某變性 乙醇燃料樣品中游離氯離子和硫酸鹽分離譜圖見圖1,，總 硫分離譜圖見圖2。
重現(xiàn)性,、線性和靈敏度
隨機(jī)抽取部分變性乙醇燃料樣品,，平行處理七份， 在選定色譜條件下進(jìn)行分離分析,，氯離子和硫酸根的重 現(xiàn)性較好,，峰面積、保留時間,、峰高的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 （RSD）均低于7%,。選擇一個樣品重復(fù)七次進(jìn)樣，氯離 子和硫酸根的保留時間,、峰面積和峰高的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差 （RSD）均低于5%,。
在選定色譜條件下配制適宜濃度范圍的離子標(biāo)準(zhǔn)曲 線，氯離子在10~1000 µg/L范圍內(nèi)具有良好線性關(guān)系,， 其線性相關(guān)系數(shù)r=0.9999,；硫酸根在0.1~2.0 mg/L范圍內(nèi) 具有良好的線性關(guān)系，其線性相關(guān)系數(shù)r=0.9999,。在本 實(shí)驗(yàn)條件下,，基線噪音約為1.5 nS，根據(jù)三倍基線噪音計 算出方法對原樣中氯離子的檢出限為0.9 µg/L,，硫酸根的 檢出限為5.0 µg/L,。
實(shí)際樣品分析及加標(biāo)回收
在選定條件下,，完成了10余批次樣品中痕量氯離子 和硫酸鹽的含量測定，其中超純水空白中無氯離子和硫 酸鹽檢出,，雙氧水空白中硫酸鹽穩(wěn)定為0.2033 mg/L,。部 分樣品檢測結(jié)果見表1。對部分樣品進(jìn)行加標(biāo)實(shí)驗(yàn)研究,， 回收率介于80~110%,，進(jìn)一步證明此方法較好。
結(jié)論
在優(yōu)化的前處理?xiàng)l件下,，選用IonPac AS22可快速 完成變性乙醇燃料樣品中痕量氯離子和硫酸鹽以及總硫 的含量測定,。方法選擇性較好，靈敏度較高,，檢測結(jié)果 可靠,。