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離子色譜法同時(shí)測(cè)定電鍍液中的S2O32-,、SCN-和有機(jī)酸
閱讀：1474 發(fā)布時(shí)間：2019-5-5電鍍工業(yè)生產(chǎn)中,，為了改善鍍層性狀,，往往需要于電鍍液中加入一定量 的電鍍添加劑，從而起到穩(wěn)定鍍液、細(xì)化結(jié)晶,、提高分散能力與深鍍能力,、 增加鍍層光亮性等作用[1]。添加劑的含量直接影響著電鍍產(chǎn)品的質(zhì)量,，因而能 否在生產(chǎn)過程中及時(shí)準(zhǔn)確地監(jiān)測(cè)其濃度變化是控制電鍍過程的一個(gè)至關(guān)重要 的環(huán)節(jié),。甲酸、酒石酸,、草酸,、檸檬酸、SCN-,、S2O32-作為常見的絡(luò)合劑和 穩(wěn)定劑,，經(jīng)常被使用在各種電鍍液配方當(dāng)中。
S2O32-常使用碘量法進(jìn)行測(cè)定[2],，SCN-則多使用光度法進(jìn)行測(cè)定[3],。對(duì)于 甲酸、草酸,、酒石酸,、檸檬酸這些有機(jī)酸則常用液相方法進(jìn)行分析[4]，其 中又以離子色譜法（IC）優(yōu)勢(shì)為明顯[5,6],，能同時(shí)完成有機(jī)酸和無機(jī)陰離子 的分析,。S2O32-和SCN-屬于易極化離子，往往需要加入有機(jī)改性劑才能保證 其在常規(guī)離子交換柱上較快分離[7],。朱剛等[8]研究的分離條件使用兩元多步梯 度,，梯度程序復(fù)雜。且檢測(cè)限僅達(dá)到mg/L級(jí),，對(duì)于一些低含量組分無法實(shí)現(xiàn) 一次進(jìn)樣同時(shí)測(cè)定,，電鍍液中常見易極化離子SCN-、S2O32-也未涉及,。立足 于此,，本文建立了一種簡單易行的離子色譜方法,，通過使用淋洗液發(fā)生 裝置,，等度泵進(jìn)行一步梯度分離，同時(shí)測(cè)定了電鍍液中弱保留組分和易極化 離子,。
測(cè)試條件
儀器：ICS-2100型離子色譜儀,； 色譜柱：IonPac AS 19，7.5 µm,，4 mm×250 mm （P/N: 062885）,； IonPac AG19，11 µm，4 mm×50 mm （P/N: 062887）,； 柱溫：30 ℃,； 流速：1.00 mL/min；
進(jìn)樣方式：自動(dòng)進(jìn)樣,；
定量環(huán)：25 µL,； 淋洗液：KOH（淋洗液自發(fā)生裝置產(chǎn)生），梯度淋 洗,，0~21 min,，6~55 mmol/L；21.1~25 min,，6 mmol/L,；
檢測(cè)方式：抑制型電導(dǎo)，陰離子自動(dòng)電解連續(xù)再生微 膜抑制器ASRS 300,，4 mm（P/N: 064554）,，自循環(huán)模 式，抑制電流100 mA,。
樣品前處理
將待分析電鍍液稀釋相應(yīng)倍數(shù)后（鍍鋅液稀釋 400倍,、鍍銅液稀釋2000倍、鍍金液稀釋4000倍）,， 過0.22 µm尼龍微孔膜,。取過膜后液體通過已活化的 OnGuard II RP柱（2.5 cc）和OnGuard II H柱（2.5 cc）， 棄初始流出液12 mL后收集2 mL即為測(cè)試所用樣品,。每種 樣品平行處理三份進(jìn)樣,。
結(jié)果和討論
色譜柱的選擇
所測(cè)六種添加劑成分既存在保留較弱的甲酸，又存 在S2O32-和SCN-等在陰離子交換柱上保留較強(qiáng)的易極化離 子,，所選擇色譜柱需兼顧二者分離,。常用的陰離子交換柱 主要有兩種，分別以碳酸鹽或氫氧化物為淋洗液,。以氫氧 根為淋洗液的色譜柱其固定相官能團(tuán)烷醇基季銨鹽的親水 性比碳酸鹽體系柱對(duì)應(yīng)官能團(tuán)烷基季銨鹽強(qiáng),，對(duì)易極化陰 離子具有更好的分離度。故本文選擇氫氧根體系色譜柱進(jìn) 行實(shí)驗(yàn),。通過比較多種氫氧根型分析柱的性質(zhì),，終確定 選擇了有代表性的AS11、AS16,、AS17,、AS19四種色譜 柱作為比較對(duì)象。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,，AS19柱是高容量低疏 水性分離柱,，容量高可以保證弱保留組分的較好分離,，而 較強(qiáng)的親水性使得易極化離子也可以較快完成分離，終 選擇AS19色譜柱進(jìn)行測(cè)定,。
淋洗液條件優(yōu)化
電鍍液的組分比較復(fù)雜,，通常含有大量的常見陰離 子以及碳酸根。通過10 mg/L混合離子（F-,、甲酸,、Cl-、 NO3-,、SO42-,、酒石酸、草酸,、S2O32-,、PO43-、檸檬酸,、 SCN-）標(biāo)準(zhǔn)溶液的分離情況進(jìn)行具體淋洗條件的優(yōu)化,。 為保證弱保留組分能夠較好分離，起始KOH濃度選擇為 6 mmol/L,。隨著梯度斜率的逐漸增加,，SCN-先與PO43-共 淋洗，后與之分離,，逐漸與檸檬酸峰重疊,。當(dāng)梯度斜率達(dá) 到2.3 mmol/L/min后，SCN與檸檬酸根分離,，這12種離子 均可得到比較滿意的分離,，分離譜圖見圖1，故而終選 擇的梯度條件為0到21 min內(nèi),，KOH濃度從6 mmol/L逐漸 升高到55 mmol/L,。
標(biāo)準(zhǔn)曲線和方法檢出限
以峰面積為研究對(duì)象來評(píng)價(jià)方法，本方法測(cè)定的六 種分析物在較寬的濃度范圍內(nèi)都具有很好的線性,，如表1 所示,，線性相關(guān)系數(shù)在0.9989~0.9999之間。再根據(jù)3倍 信噪比（S/N=3）可分別計(jì)算出這六種分析物的檢測(cè)限,， 具體可參見表1,，相比較現(xiàn)有的一些測(cè)定方法，本方法對(duì) 于這幾種物質(zhì)的測(cè)定靈敏度得到很大的提高,。
方法重現(xiàn)性,、回收率及樣品測(cè)試結(jié)果
電鍍液都含有很高濃度的金屬離子,，若不除去,，進(jìn) 柱后與填料結(jié)合而難被洗脫,。本方法中選擇以H型聚苯乙 烯基強(qiáng)酸性樹脂為填料的樣品前處理柱OnGuard ⅡH柱進(jìn)行樣品前處理。此外,，電鍍液中常加入表面活性劑以 及一些染料來提高電鍍液的穩(wěn)定性,，改善分散性能和電 鍍效果。若直接進(jìn)樣,，會(huì)污染并損壞色譜柱,，在進(jìn)樣前 必須使用OnGuard ⅡRP柱去除此類物質(zhì)。
每份樣品平行取樣三次,，按照上述的前處理方法進(jìn) 行樣品處理,，Cl-、NO3-,、SO42-,、CO32-、PO43-等常規(guī)電鍍 液中的共存離子并不干擾這六種電鍍液組分的測(cè)定,，圖 2為鍍鋅液分離譜圖,。具體分析結(jié)果如表2所示，相對(duì)標(biāo) 準(zhǔn)偏差在0.24~2.55% 之間,。對(duì)樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn),， 測(cè)定結(jié)果見表2，本法測(cè)定的加標(biāo)回收率在93%~107%之 間,。說明本方法用于測(cè)定電鍍液中這六種添加劑組分時(shí) 具有很好的重現(xiàn)性和較高的準(zhǔn)確性,。
結(jié)論
建立了一種簡單易行的離子色譜方法，通過使用淋 洗液在線發(fā)生裝置,，等度泵實(shí)現(xiàn)梯度分離,，同時(shí)測(cè)定了 電鍍液中的甲酸、酒石酸,、草酸,、檸檬酸、SCN-,、S2O32等常見添加劑成分,，這六種離子在23 min內(nèi)可*出峰， 而共存的常見離子對(duì)此六種物質(zhì)的分離都不存在干擾,。 與以往方法相比,，本方法大大提高了待測(cè)組分的靈敏 度，測(cè)定結(jié)果更為準(zhǔn)確,?？焖俚臏y(cè)定和準(zhǔn)確的結(jié)果，使 得電鍍槽液的組分變化監(jiān)測(cè)更為和實(shí)時(shí)化,。