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【概述】

       肼是一種無色發(fā)煙的、具有腐蝕性和強(qiáng)還原性的液體化合物,，它是比氨弱的堿,，通常由水合肼脫水制得。它常用作制藥原料,，如合成氨基尿,、異yan肼、呋喃西林鹽酸阿齊利特,，硫酸阿米卡星和他唑巴坦酸等,，同時(shí)在肼還常用于生產(chǎn)多種農(nóng)藥，如植物生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑,，落葉劑及除草劑等,。肼可對(duì)肝、肼可對(duì)肝,、腎,、血液等系統(tǒng)產(chǎn)生毒副作用。有數(shù)據(jù)顯示,，肼可能具有致癌作用,。因此，要求藥品中肼的殘留量越來越低,，如何快速,、簡(jiǎn)便、高靈敏地監(jiān)測(cè)生產(chǎn)過程中肼的殘留量,，一直是藥物溶劑殘留檢測(cè)研究的一個(gè)問題,。

       目前水合肼的的氣相色譜法一般采用直接和衍生化法。直接法是采用熱導(dǎo)檢測(cè)器分析,，但其靈敏度低,，另外水合肼是強(qiáng)堿性化合物，對(duì)柱子要求較高,。衍生化法一般采用2,，4．二硝基苯j(luò)ia醛或乙酰丙酮來進(jìn)行，此方法需要加額外的衍生化試劑,。JamesR．Holtzelaw采用丙酮作為衍生化試劑,，對(duì)空氣中存在的肼類化合物(肼、甲ji 肼,、偏二甲肼)進(jìn)行了分析,，收到了良好的效果。

【實(shí)驗(yàn)/設(shè)備條件】

表1.儀器參數(shù)設(shè)置

【樣品提取】

【實(shí)驗(yàn)/操作方法】

本文用丙酮乙酸作為衍生化試劑,，采用頂空進(jìn)樣及液體直接進(jìn)樣法結(jié)合氣相色譜質(zhì)譜法藥品中水合肼進(jìn)行了分析,，另外本文采用Time-SIM方式定量,，靈敏度高，選擇性好,，樣品前處理簡(jiǎn)單,。

【實(shí)驗(yàn)結(jié)果/結(jié)論】

 

1.頂空條件的選擇

水合肼一種無色發(fā)煙的、具有腐蝕性和強(qiáng)還原性的液體化合物,，它是比氨弱的堿,，其沸點(diǎn)為118.5℃，因其在100℃左右分解成N2,、NH3和H2,，因此常采用衍生后對(duì)其進(jìn)行分析，如下圖1,、2為肼及其衍生后（乙酸丙酮（1 : 10））的產(chǎn)物的質(zhì)譜圖,。

圖1.水合肼的質(zhì)譜圖

圖2.水合肼衍后產(chǎn)物的質(zhì)譜圖

       水合肼衍生產(chǎn)物為堿性，且衍生產(chǎn)物沸點(diǎn)在110℃,，易溶于水,，因此該物質(zhì)易采用液體直接進(jìn)樣進(jìn)行分析，但考慮到有些藥品不易溶于有機(jī)溶劑且極易溶于水,，本方法采用頂空法及液體直接進(jìn)樣法分析,。由于該衍生產(chǎn)物的強(qiáng)堿性，采用頂空法時(shí)在其中加入50μL 50% NaOH水溶液,，可有效的提高靈敏度,，同時(shí)采用頂空分析干擾物質(zhì)減少。

       本實(shí)驗(yàn)選取飽和氯化鈉水溶液做溶劑,，可將待分析藥品*溶解,，溶劑中含大量有機(jī)溶劑因此頂空溫度不易過高，同時(shí)隨著樣品平衡溫度的升高,，進(jìn)入氣相的有機(jī)物的量增加,，從而可以提高分析的靈敏度，由于實(shí)驗(yàn)中采用水溶,，孵化溫度不易過高,，本實(shí)驗(yàn)中主要考察了60℃、70℃,、80℃,、90℃的平衡溫度對(duì)靈敏度的影響,，試驗(yàn)結(jié)果表明選擇平衡溫度90℃時(shí)目標(biāo)化合物的靈敏度大,，更適宜分析。實(shí)驗(yàn)中傳輸線溫度選擇130℃以保證沒有水氣帶入色譜柱,，影響分析效果,。

       當(dāng)孵化時(shí)間增長(zhǎng)分析物在水相和氣相兩相中的分配系數(shù)越小,，當(dāng)孵化時(shí)間達(dá)到一定時(shí)間分析物在兩相間達(dá)到大的分配，此時(shí)為分析時(shí)間,，本實(shí)驗(yàn)中考察了5 min,，10min，15 min,，20 min,，30 min，對(duì)孵化效率的影響,，實(shí)驗(yàn)終結(jié)果表明,，當(dāng)孵化時(shí)間為15 min時(shí)效率高，隨后靈敏度達(dá)到大值,，鑒于提高分析效率考慮,，終選擇孵化時(shí)間15min。如下圖3為不同孵化時(shí)間下孵化效率的比較圖,。

圖3.不同孵化時(shí)間下孵化效率，其中y為丙酮連氮的響應(yīng)值

2.色譜柱的選擇

       已有文獻(xiàn)報(bào)道水合肼的分析,，采用-17及624色譜柱分析.本方法采用乙酸丙酮（1 : 10）衍生法將水合肼衍生為丙酮連氮,。對(duì)于不同的藥品，有些藥品為水溶性的,，此時(shí)可采用頂空法分析,，另外有些藥品為非水溶性的，此時(shí)可采用有機(jī)溶劑直接溶解分析,。同時(shí)采用頂空法分析可以減少儀器的污染,，由于水合肼衍生產(chǎn)物沸點(diǎn)較高，頂空法未顯出明顯的靈敏度優(yōu)勢(shì),。無論哪種方法通常都需要將水合肼衍生,，衍生后產(chǎn)物丙酮連氮為堿性、極性物質(zhì),，本方法考察了Tg-17 30 m×0.25μm×0.25 mm和Tg-Wax 30 m×0.25μm×0.25 mm,，Tg-5 amine 30 m×0.25μm×0.25 mm,Tg-Wax B 30 m×0.25μm×0.25 mm四種不同類型色譜柱，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn),，當(dāng)選1701及wax色譜柱時(shí),，由于衍生產(chǎn)物顯堿性，色譜峰有明顯的托尾,，見下圖4,。當(dāng)分析目標(biāo)化合物為堿性時(shí)，此時(shí)宜選擇堿性化處理的色譜柱,。由于目標(biāo)物為極性化合物,，因此本方法終選擇分析色譜柱為Tg-Wax B 30 m×0.25μm×0.25 mm,，色譜峰形得到明顯改善，靈敏度明顯提高,，同時(shí)進(jìn)樣一段時(shí)間后,，色譜柱無流失。

3.標(biāo)準(zhǔn)品色譜圖及樣品加標(biāo)色譜圖

水合肼為藥物生產(chǎn)中的副產(chǎn)物,，本方法采用不同的方法分析水合肼,，如下圖5-6分別為液體及頂空進(jìn)樣方式水合肼的TIC譜圖，由此圖發(fā)現(xiàn),，當(dāng)采用頂空進(jìn)樣時(shí)干擾更少且靈敏度較好,。本法采用T-SIM方式定量，如圖7為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)T-SIM譜圖及空白樣品加標(biāo)色譜圖,，其中下圖為樣品加標(biāo)色譜圖,。

圖4. 0.5μg/mL水合肼衍生后在不同類型色譜柱上的分離情況

圖5.液體進(jìn)樣方式—2.0μg/mL水合肼衍生后TIC色譜圖

圖6.頂空進(jìn)樣方式—2.0μg/mL水合肼衍生后TIC色譜圖

圖7.標(biāo)準(zhǔn)品,、樣品加標(biāo)水合肼的T-SIM色譜圖

4.線性,、檢出限及RSD

頂空法：

       配制濃度分別為：0.01、0.02,、0.04,、0.1、0.2μg/mL的校準(zhǔn)溶液,，采用上述液體進(jìn)樣方法進(jìn)樣分析,，考察各組分在0.01-0.2μg/mL濃度范圍內(nèi)的線性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該衍生物在0.01-0.2μg/mL內(nèi)線性關(guān)系良好,，線性相關(guān)系數(shù)0.9956,，見下圖8。

       對(duì)某樣品添加混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（加標(biāo)濃度為5.0μg/g,、50μg/g）,，考察的加標(biāo)回收情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明加標(biāo)回收率為82.0-93.0%之間,，符合日常分析檢測(cè)的要求,。對(duì)5.0、50μg/g加標(biāo)水平平行測(cè)定6次,，平均RSD值在4.8-8.3%,，符合穩(wěn)定性要求。同時(shí)以三倍信噪比計(jì)算水合肼的檢出限,，測(cè)得儀器檢出限在0.01μg/mL,。

圖8.為水合肼的液體進(jìn)樣方式線性

液體直接進(jìn)樣法：

配制濃度分別為：0.02、0.04、0.2,、0.4、2.0,、4.0μg/mL的校準(zhǔn)溶液,，采用上述方法分別進(jìn)樣分析，考察各組分在0.02-4.0μg/mL濃度范圍內(nèi)的線性,。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明該衍生物在0.02-4.0μg/mL內(nèi)線性關(guān)系良好,，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999，見下圖,。

對(duì)某樣品添加混合標(biāo)準(zhǔn)溶液（加標(biāo)濃度為2.0μg/g,、40μg/g），考察的加標(biāo)回收情況,。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明加標(biāo)回收率為78.0-88.0%之間,，符合日常分析檢測(cè)的要求。對(duì)2.0,、40μg/g加標(biāo)水平平行測(cè)定6次,，平均RSD值在4.9-9.3%，符合穩(wěn)定性要求,。同時(shí)以三倍信噪比計(jì)算水合肼的檢出限,，測(cè)得儀器檢出限在0.02μg/mL。

圖9.為水合肼的頂空進(jìn)樣方式線性

 

實(shí)際樣品測(cè)試結(jié)果

采用如下頂空進(jìn)樣法條件測(cè)定了幾個(gè)市售藥品,，其中某藥品中檢測(cè)出含有該成份水合肼,，測(cè)試譜圖如下，含量為37.5μg/g,。如下表為測(cè)定三個(gè)樣品結(jié)果,。

表1.未知樣品測(cè)試結(jié)果

圖10.圖為某測(cè)出水合肼未知樣品TIC色譜圖

圖11.左圖為某樣品在4.37min處的質(zhì)譜圖,，其中右圖為NIST譜庫中水合肼的標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖

 

結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)采用賽默飛世爾科技Triplus 300頂空自動(dòng)進(jìn)樣器結(jié)合1310GC配ISQ質(zhì)譜檢測(cè)器分析藥品中的水合肼,，樣品通過衍生法分別采用頂空進(jìn)樣方式及液體直接進(jìn)樣方式，方法準(zhǔn)確,，靈敏度高,，滿足檢測(cè)要求。

【儀器/耗材清單】

儀器

賽默飛Trace 1310-ISQ

SSL進(jìn)樣口

Triplus-300頂空自動(dòng)進(jìn)樣器

耗材

TG-wax MS B, 30 m, 0.25 mm, 0.25μm

柱溫：40℃（5 min）,，

15℃/min到220℃（1 min）

P/N: 26086-1420; S/N: 1125129