聚己二酸丁二醇酯[Poly(1,4-butylene adipate),PBA]是一種具有溫度依存性多晶形態(tài)的脂肪族聚酯，它易于降解并且具有良好的生物相容性,，因此在農(nóng)業(yè),、醫(yī)藥等行業(yè)有極大的潛在應(yīng)用價值。
在不同的熔融結(jié)晶溫度下,，PBA可分別形成α,，β，α+β的聚集態(tài)結(jié)構(gòu),，并且已有研究表明PBA的多晶形態(tài)與它的結(jié)晶形貌以及性能息息相關(guān),。
目前大部分研究通過共混、添加成核劑等物理方法或是合成無規(guī)共聚物的化學(xué)方法調(diào)控PBA的多晶性,，規(guī)整的嵌段共聚物中PBA的結(jié)晶性與多晶行為鮮少被研究,。
通過縮聚與酯化反應(yīng)合成羥基封端的PBA，將羥基封端PBA作為大分子引發(fā)劑,，進一步通過丙交酯開環(huán)聚合將PLLA段連接在PBA段兩端,，合成不同分子量三嵌段共聚物。
PLLA-PBA-PLLA,、是三種嵌段共聚物中PLLA段分子鏈最短的,這導(dǎo)致其PLLA部分在整個分子鏈中所占比重小,，PBA 段所占比重大，所以 PLLA-PBA-PLLA|中 PLLA的結(jié)晶峰相對PBA結(jié)晶峰強度較弱,。
雖然PLLA-PBA-PLLA,、的 PBA結(jié)晶峰與PBA共聚物相比稍弱，但是與其它兩種分子量的嵌段共聚物相比,，仍然是PLLA-PBA-PLLAy中 PBA段的結(jié)晶峰更明顯,，TePBA也更高。隨著嵌段共聚物中PLLA分子鏈長度的進一步增加,，PLLA-PBA-PLLA與 PLLA-PBA-PLLA3中 PLLA的結(jié)晶峰強度增加,，PBA 的結(jié)晶峰強度降低。這是因為PLLA-PBA-PLLAn中兩端PLLA含量增多,，所占比重增大,，對作為中間段的PBA嵌段的限制作用隨之增加,。PLLA-PBA-PLLAn中 PLLA 在緩慢的降溫過程中先發(fā)生結(jié)晶行為，隨后降到PBA的結(jié)晶溫度后,，PBA段在PLLA 的晶區(qū)與非晶區(qū)區(qū)域內(nèi)進行后續(xù)結(jié)晶,，因此可以確定一步非等溫結(jié)晶過程中PLLA段存在結(jié)晶行為對PBA段的分子鏈做規(guī)整排列產(chǎn)生了限制。
我們使用羥基封端的 PBA作為大分子引發(fā)劑,，保持PBA鏈長度恒定而改變PLLA鏈長,，設(shè)計并合成了一系列基于可生物降解PLLA和PBA的新型ABA型三嵌段共聚物PLLA-PBA-PLLAn。
PLLA鏈長對PLLA-PBA-PLLA的熱性能,、結(jié)晶形態(tài),、特性的影響:
(1)GPC測定三嵌段聚合物的數(shù)均分子量為10.9-22.7kg/mol。
(2) 'H-NMR測定合成的羥基封端的PBA與嵌段共聚物的化學(xué)結(jié)構(gòu),，確定成功合成了PBA作為中間嵌段,，兩端連接PLLA嵌段的PLLA-PBA-PLLA三嵌段共聚物。
(3) PLLA-PBA-PLLA中,PLLA和 PBA非等溫結(jié)晶,、等溫結(jié)晶和熔融行為,，隨著PLLA-PBA-PLLA共聚物中PLLA含量的增加，PBA 的結(jié)晶溫度降低,，PBA的成核與分子鏈運動受到PLLA的限制,。
(4) PLLA-PBA-PLLA,中分子結(jié)構(gòu)與化學(xué)組成進行分析，將嵌段共聚物與PBA,，PLLA均聚物進行對比,，沒有明顯的峰位移。
(5)利用WAXD對嵌段共聚物不同熱程序下的結(jié)晶行為進行了探究,，并深入探究了嵌段共聚物中PBA 段在 PLLA 段連在兩端的情況下,，其多晶形態(tài)，臨界溫度以及相轉(zhuǎn)變行為,。嵌段共聚物中的PBA依然存在包含α,，3，a+β的多品形態(tài),，并且 PLLA-PBA-PLLA中也可以發(fā)生相轉(zhuǎn)變行為,。PLLA-PBA-PLLA中 Tc≤18°C時，其中 PBA形成純β聚集態(tài)結(jié)構(gòu);19C≤T.≤27°C時,，其中 PBA形成α+β聚集態(tài)結(jié)構(gòu);T≥28°C時,，其中 PBA形成β聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。PLLA-PBA-PLLA,、中 a, α+β，β晶型的臨界溫度降低了,，并且形成α+β混合型聚集態(tài)的結(jié)晶溫度區(qū)段變寬,。
(6)PLLA-PBA-PLLAn中 PLLA 與PBA分級結(jié)晶下的球晶形貌,，發(fā)現(xiàn)PBA 的后續(xù)結(jié)晶發(fā)生在PLLA的晶區(qū)間隙或無定形的基礎(chǔ)上。表明在PLLA-PBA-PLLAn中 PLLA對PBA結(jié)晶存在限制作用,，而PBA結(jié)晶對PLLA結(jié)晶沒有太大影響,。此外，POM結(jié)果還直觀展現(xiàn)了PLLA-PBA-PLLAn中的微相分離結(jié)構(gòu),。
(7)TGA結(jié)果中觀察到了對應(yīng)于每個嵌段的兩步熱降解行為,，PLLA-PBA-PLLA。中PLLA 與PBA的相互作用并未明顯提高其熱穩(wěn)定性,。
PBA作為代表性的脂肪族聚酯,，其降解性能與結(jié)晶行為息息相關(guān)，卻由于其低分子量及機械性能導(dǎo)致應(yīng)用受限,。可通過共混,、成核劑等物理方法對PBA改性處理。
選擇良好機械性能與高結(jié)晶溫度的PLLA,，通過共聚的方法,，將PLLA段連接在PBA段兩端。由于共價鍵的化學(xué)作用,，PLLA-PBA-PLLAn中 PLLA 段與PBA段分子鏈之間存在相互作用力,。因此二者不僅結(jié)晶性能相互影響，也能通過分子鏈的作用與結(jié)晶行為進一步調(diào)控二者的熱穩(wěn)定性能甚至機械性能等,。
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