質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）,，作為化石燃料具有潛力的可替代者而備受關(guān)注。燃料電池由陽(yáng)極,、陰極和電解質(zhì)組成,，其中電催化氧氣還原和氫氣氧化分別在不同的電極上單獨(dú)進(jìn)行，電子和質(zhì)子分別通過(guò)電路和離子交換膜傳輸,。為了加速PEMFC的氧還原反應(yīng)（ORR）動(dòng)力學(xué),，在陰極側(cè)構(gòu)筑了高活性和穩(wěn)定性的催化層。催化層通常由催化材料和具備離子傳導(dǎo)性的離子聚合物組成,，其化學(xué)態(tài)明顯影響著整個(gè)燃料電池的性能,。
近年來(lái)，開發(fā)替代昂貴商用鉑族金屬（PGMs）催化劑（如Pt/C）是當(dāng)前的研究重點(diǎn),。低成本,、高活性及穩(wěn)定的非貴金屬M(fèi)NC催化劑（ 其中M=Fe、Co,、Mn等,，具體為氮摻雜碳載體中負(fù)載非貴金屬離子復(fù)合物，如Fe–Nx/C）已被深入研究并取得明顯進(jìn)展,。對(duì)MNC電極而言,，調(diào)控ORR的活性位點(diǎn)分布、優(yōu)化“離聚體形態(tài)"和構(gòu)筑離聚體-催化劑界面結(jié)構(gòu)至關(guān)重要,。這里離聚體是指含有離子的聚合物,，如常用于燃料電池的全氟磺酸基聚合物(Nafion)。如圖1所示,，在陰極催化劑層中,，催化劑和Nafion混合并與催化劑表面的化學(xué)基團(tuán)發(fā)生相互作用,。其中，解析氮的化學(xué)態(tài)是揭示電極中活性位點(diǎn)的類型和數(shù)量的關(guān)鍵,，而分析碳的化學(xué)態(tài)可以捕獲到催化劑層內(nèi)Nafion-催化劑的結(jié)構(gòu)信息,。
圖1. MNC催化劑層的結(jié)構(gòu)示意圖。
小貼士：在PEMFCs中,，H2通過(guò)陽(yáng)極的多孔氣體擴(kuò)散層到達(dá)陽(yáng)極催化層，并通過(guò)氫氧化反應(yīng)（HOR）產(chǎn)生H+和e?,。H+穿過(guò)質(zhì)子交換膜轉(zhuǎn)移到陰極催化層,，而e?則通過(guò)外電路流向陰極。同時(shí),，O2通過(guò)陰極的多孔氣體擴(kuò)散層進(jìn)入陰極催化層,，并通過(guò)氧還原反應(yīng)（ORR）被逐步還原成催化成H2O，此過(guò)程消耗來(lái)自陽(yáng)極的H+和通過(guò)電路到達(dá)的e?,。
XPS已經(jīng)成為研究催化劑層組成及其化學(xué)態(tài)的一種常用表面分析方法,。常規(guī)XPS是基Al Kα（1486.6 eV）軟X射線，其探測(cè)深度小于10 nm,，極為表面靈敏,，但這也限制了對(duì)樣品更深層的探測(cè)，所以深度分析不得不借助離子蝕刻的方式進(jìn)行,。值得注意的是,，離子束刻蝕是一個(gè)有損過(guò)程，可能存在擇優(yōu)濺射問(wèn)題,。為克服這一局限,，硬X射線光電子能譜（HAXPES）應(yīng)運(yùn)而生，高能量的硬X射線（能量>5 kV）可以提高出射光電子動(dòng)能,，從而明顯提高分析深度,，可以達(dá)到傳統(tǒng)XPS的三倍以上。通過(guò)結(jié)合傳統(tǒng)XPS和HAXPES,，可以實(shí)現(xiàn)表面到界面的無(wú)損深度分析,。
本文中，實(shí)驗(yàn)室HAXPES儀器配備了兩種單色化X射線源,，即Al Kα（1486.6 eV）軟X射線和 Cr Kα（5414.8 eV）硬X射線,，我們利用該儀器對(duì)燃料電池電極進(jìn)行了原位XPS和HAXPES表征，研究樣品表面和埋層界面的組成和化學(xué)態(tài),。
特別地,，PHI XPS儀器具有單獨(dú)的掃描微探針型X射線源，X射線的束斑尺寸在5 um至400 um范圍內(nèi)連續(xù)可調(diào),，而且可以在樣品表面快速掃描,。利用掃描微聚焦X射線可生成X射線誘導(dǎo)的二次電子圖像（SXI）,，以SXI影像作為定位導(dǎo)航圖可以實(shí)現(xiàn)精確的分析位置定位。此外,，新的“Smartsoft"軟件還兼具M(jìn)osaic功能,，通過(guò)拼接獲取樣品表面厘米/毫米級(jí)的大面積的SXI圖像。例如,，圖2為樣品表面5×5 mm范圍內(nèi)的SXI影像,，直觀地顯示了其表面的不均勻性（包括表面平整/粗糙度和組分差異），對(duì)接下來(lái)分析區(qū)域的選擇具有指導(dǎo)作用,。
圖2. 利用Mosaic功能采集的大面積SXI圖像,。
接著，利用單色化AI Kα XPS和Cr Kα HAXPES分別在電極表面同一區(qū)域采集N 1s和C 1s譜圖,，如圖3所示,。由于Cr Kα的分析深度是AI Kα的3倍，因此XPS-HAXPES的結(jié)合能夠提供相關(guān)物種在表面或體相富集的基本信息,。結(jié)果表明,，表面富含N-H組分，而在埋層（體相）分布著更多的質(zhì)子化氮（N+）,，二者在ORR反應(yīng)第一步中與氧結(jié)合有著不同的親和力,，主導(dǎo)著ORR動(dòng)力學(xué)和產(chǎn)物H2O的生成。此外,，對(duì)比分別從兩個(gè)不同采樣深度獲得的C 1s譜,，可以看出表面富含離子體，而體相貢獻(xiàn)較多的是來(lái)自催化劑本身的信號(hào),。
圖3. 單色化AI Kα XPS和Cr Kα HAXPES分別從電極表面同一區(qū)域采集的N 1s和C 1s譜圖,。
XPS-HAXPES結(jié)果表明電極的外層富含離子聚合物。除了化學(xué)組分外,，該層的厚度對(duì)ORR也非常重要,，因?yàn)樵搶颖┞队诜磻?yīng)物，較大膜層厚可能會(huì)阻礙O2進(jìn)入埋層的活性位點(diǎn),。XPS對(duì)這個(gè)外層的探測(cè)過(guò)于表面敏感,，反之HAXPES則可以同時(shí)提供來(lái)自外層表面和更深的催化層的信息。因此,，利用HAXPES結(jié)合StrataPHI算法對(duì)薄膜結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征和計(jì)算,，確定位于催化劑層之上的富含離子聚合物層的厚度約為25 nm（見圖4）。
圖4. HAXPES結(jié)合StrataPHI模型獲取的離子聚合物/催化劑層界面的結(jié)構(gòu)
為進(jìn)一步研究離子聚合物層和催化劑層化學(xué)組分的差異,，進(jìn)行了XPS深度分析,。值得注意的是，氣體團(tuán)簇離子束（GCIB）是對(duì)有機(jī)結(jié)構(gòu)（如聚合物）進(jìn)行XPS深度剖析好的選擇,。本文中,，采用能量為20 kV的GCIB（Ar2500+,，相對(duì)于PMMA標(biāo)樣的刻蝕速率為54 nm/min）去除外層的離子聚合物，再探測(cè)其下方的化學(xué)組分,。如圖5所示,，結(jié)果表明濺射1 min后大部分離子聚合物中的F和S被去除；N的物種在深度上存在差異,，隨著氫化氮等表面基團(tuán)被去除后,，暴露出更深層處的活性位點(diǎn)，如吡啶氮和與鐵配位的氮,。
圖5. 原始和刻蝕后（GCIB濺射1 min）的頂部電極層的C 1s,、N 1s、F 1s和S 2p譜圖
總之,，PHI GENESIS提供了一套完整的用于研究燃料電池電極表/界面的解決方案,，包括對(duì)同一樣品同一位點(diǎn)的原位XPS和HAXPES表征,、表面至體相的梯度分析,、膜厚計(jì)算以及結(jié)合GCIB進(jìn)行深度剖析等。
-轉(zhuǎn)載于《PHI表面分析 UPN》公眾號(hào)
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